南博洋,洪瑞金,2,陶春先,2,王 琦,2,林 輝,2,韓朝霞,2,張大偉,2

(1.上海理工大學(xué)光電信息與計算機工程學(xué)院,上海 200093;2.教育部光學(xué)儀器與系統(tǒng)工程研究中心,上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點實驗室,上海 200093)

0 引 言

局部表面等離子體共振(localized surface plasmon resonances, LSPR)是一種由電介質(zhì)包圍的金屬納米結(jié)構(gòu)中電子氣體的集體振蕩產(chǎn)生大的局部場增強的光學(xué)現(xiàn)象[1]。當(dāng)金屬納米結(jié)構(gòu)與光束相互作用時,一部分入射光子被吸收,一部分沿不同方向散射。當(dāng)LSPR被激發(fā)時,金屬表現(xiàn)出強烈的光吸收和散射。近些年來,LSPR因其在光催化[2-3]、光熱療法[4]、光學(xué)傳感[5]、太陽能電池中的光收集[6]、光致發(fā)光和光電子器件[7-8]等領(lǐng)域中具有許多潛在應(yīng)用,而引起了人們的廣泛興趣。它為研究者提供了在可見及近紅外區(qū)域可調(diào)諧的寬光譜。利用所謂的“熱點”中產(chǎn)生的巨大電磁場,可以簡單設(shè)計出許多有趣的方案。這些電磁場發(fā)生在納米顆粒聚集體內(nèi)或單個納米顆粒的尖銳邊緣和尖端。在這些區(qū)域內(nèi),非彈性光學(xué)過程的橫截面可以放大許多數(shù)量級,從而產(chǎn)生表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)[9-10]、表面等離子體增強熒光(surface-enhanced fluorescence, SEF)[11]、非線性光學(xué)(nonlinear optics, NLO)[12]和其他相關(guān)現(xiàn)象。

LSPR光譜位置高度依賴于納米顆粒的組成、大小、形狀,以及它們周圍的介電介質(zhì)的折射率[13-14]。等離子體應(yīng)用的典型材料是貴金屬,特別是銀或金。然而,由于帶間電子散射,它們也表現(xiàn)出很高的光學(xué)損耗,限制了LSPR的調(diào)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn),重?fù)诫s金屬半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)為等離子體激元誘導(dǎo)的光子操縱提供了新的方向[15-16]。LSPR頻率可以通過改變材料或摻雜的成分來進行調(diào)節(jié)。氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)是一種重?fù)诫s、高簡并的N型半導(dǎo)體材料。ITO薄膜表現(xiàn)出更高的載流子密度[17],有利于其在可見光和紅外波長范圍內(nèi)實現(xiàn)可調(diào)諧的表面等離子體共振。ITO薄膜也具有良好的電學(xué)和光學(xué)性能,逐漸成為一種有發(fā)展前景的材料。

摻雜ITO納米結(jié)構(gòu)不僅可以保持ITO薄膜的基本特性,而且可以有效地調(diào)節(jié)載流子密度并改善其光學(xué)特性。本研究通過改變金屬錫含量的摻雜濃度,實現(xiàn)了ITO薄膜可調(diào)節(jié)LSPR吸收峰。另外,還研究了金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜樣品的結(jié)構(gòu)、微觀形貌、方塊電阻,以及非線性光學(xué)性能,使用時域有限差分方法(finite-difference time domain, FDTD)對薄膜系統(tǒng)中的電場分布進行模擬驗證。

1 實 驗

采用電子束蒸發(fā)法(electron beam evaporation, EBE)在K9玻璃基片上制備ITO薄膜。在沉積前,需要使用超聲波清洗器對K9玻璃基片進行超聲清洗,分別放置于丙酮(CH3COCH3)、酒精(C2H6O)和去離子水中清洗20 min,清洗完畢后用氮氣(N2)烘干。沉積過程中通過控制金屬錫的摻雜濃度分別為10%、15%、20%、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),制備一系列相同厚度(150 nm)的ITO樣品,分別標(biāo)記為S0、S1、S2、S3。薄膜沉積本底真空為8.0×10-4Pa,烘烤溫度設(shè)置為350 ℃,采用石英晶體膜厚監(jiān)測儀在線監(jiān)控沉積薄膜的厚度。為確保薄膜厚度的均勻分布,所有的基片均置于在半徑一致的夾具上。

使用X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)表征了樣品的晶體結(jié)構(gòu)。通過原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)(XE-100, Park System)檢查樣品的表面形貌和粗糙度,掃描面積為3 μm×3 μm。采用UV-Vis-NIR雙光束分光光度計(Perkins Elmer)在波長300～1 600 nm測量了樣品的光學(xué)吸收光譜,掃描步長和積分時間分別為2 nm和0.24 s。通過四點探針電阻率測量系統(tǒng)測量所有樣品的薄層電阻。Z掃描是一種具有高靈敏度的單光束實驗技術(shù),用于測量材料的非線性光學(xué)特性,使用波長為1 550 nm的鎖模皮秒激光器(T-Light, Menlo systems, 100 MHz和2 ps脈沖寬度)通過15 mm透鏡聚焦作為光激發(fā)源。本實驗中對樣品的所有表征均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

X射線衍射光譜分析結(jié)果表明,所有樣品均表現(xiàn)為多晶相結(jié)構(gòu)。ITO薄膜樣品的衍射峰與In2O3的衍射峰(JCPDS: 06-0416)非常匹配[18],表明所制備的薄膜均為單一的In2O3體心立方晶體,即立方鐵錳礦多晶結(jié)構(gòu)。其中最強衍射峰出現(xiàn)于30.42°左右,對應(yīng)于(222)衍射晶面,這意味著ITO具有沿(222)晶面方向的優(yōu)先取向。一般來說,對于基材上的非外延沉積,該類型薄膜的表面傾向于位于(222)晶面,此時表現(xiàn)出最低的表面自由能量[19]。在一定的沉積條件下,有足夠的表面流動性給予撞擊的原子[20],沉積過程中達到一個有效的平衡狀態(tài),此時較容易生長成(222)晶面的薄膜。ITO薄膜是一種In2O3的摻雜氧化物,金屬Sn在氧化銦中的摻雜是取代晶格中的三價In,起施主作用,并不會改變其晶格結(jié)構(gòu)。圖1中并未檢測到Sn或其他雜質(zhì)相的任何特征峰,表明Sn原子在In2O3晶格中完全取代了In的位置[21]。值得注意的是,衍射峰的強度與摻雜濃度密切相關(guān)。隨著金屬錫摻雜濃度的增加,不但提高了結(jié)晶度,而且衍射峰的位置逐漸向低角度偏移。這種偏移可能是由高濃度摻雜時存在錫原子的間隙摻入導(dǎo)致的[22]。

采用原子力顯微鏡測量了金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的表面形貌變化,掃描區(qū)域為3 μm×3 μm。從圖2中可以觀察到,薄膜的形貌隨著金屬錫摻雜濃度的變化而發(fā)生改變。低摻雜濃度時,ITO薄膜的表面連續(xù)致密且光滑,粗糙度小。隨著摻雜濃度的增加,表面變得粗糙,晶粒尺寸逐漸增大。當(dāng)摻雜濃度為30%時,薄膜表面變得不均勻,且晶粒發(fā)生嚴(yán)重粗化現(xiàn)象,測量的均方根粗糙度值增加到25.177 nm。薄膜的表面粗糙度隨著摻雜濃度的增加而增加,與薄膜晶粒尺寸變化規(guī)律一致,這可能歸因于增加的晶界或表面擴散[23]。

圖2 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的AFM照片F(xiàn)ig.2 AFM images of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

納米顆粒尺寸的微小變化都會導(dǎo)致顆粒之間耦合的變化[24],從而進一步對納米顆粒薄膜的LSPR性能產(chǎn)生影響。圖3為金屬錫摻雜濃度不同ITO薄膜樣品的吸收光譜圖。對于摻雜濃度為10%的ITO薄膜,光吸收整體偏低,大約在522 nm處有一個明顯的峰包,并且在紅外波段展現(xiàn)出較寬的等離子體吸收,光學(xué)吸收隨著波長的增加而增加。ITO薄膜在可見光波段(400～800 nm)出現(xiàn)吸收峰是由于膜層厚度引起的干涉效應(yīng),而In2O3納米顆粒沒有表現(xiàn)出SPR峰。隨著摻雜濃度的增加,樣品在可見光區(qū)域出現(xiàn)了兩個不同的吸收峰[25],如圖3所示。當(dāng)金屬錫摻雜濃度進一步增加時,吸收峰在可見光區(qū)逐漸紅移。這里可以解釋為,ITO晶體的電子結(jié)構(gòu)中,Sn原子將會取代In原子提供單個自由電子,摻雜濃度較高的Sn給出較高的自由電子密度[26]。眾所周知,SPR吸收峰頻率受材料及周圍介質(zhì)折射率的影響。摻雜濃度的不同導(dǎo)致ITO結(jié)晶性、顆粒尺寸大小的不同,這些微小的變化都將引發(fā)表面電場密度的改變,誘導(dǎo)材料的電子振動頻率不同,周圍介質(zhì)環(huán)境發(fā)生改變,從而產(chǎn)生吸收峰紅移的光學(xué)現(xiàn)象[27]。

圖3 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的光學(xué)吸收曲線Fig.3 Optical absorption curves of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

圖4為金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的光學(xué)帶隙譜圖。樣品的光學(xué)帶隙由光學(xué)帶隙和吸收光譜之間的Tauc函數(shù)計算,可以由式(1)給出[28]。

圖4 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的光學(xué)帶隙圖譜Fig.4 Optical band gap spectra of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

(1)

式中:α是吸收系數(shù),h是普朗克常數(shù),ν是入射光頻率,Eg是樣品的光學(xué)能帶隙,A是帶邊參數(shù)。直接帶隙材料n=2,表示滿足量子力學(xué)選擇定則;間接帶隙材料n=0.5,表示不滿足量子力學(xué)選擇定則。由于ITO是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料,這里取n=2計算光學(xué)帶隙。通過Tauc函數(shù)估算樣品的光學(xué)能帶隙分別為3.94、3.85、3.53和3.46 eV,這表明ITO薄膜有著較寬的光學(xué)帶隙[29]。此外,隨著摻雜濃度的增加,樣品的光學(xué)帶隙逐漸變窄。

圖5為ITO薄膜隨不同摻雜濃度的方塊電阻變化曲線。薄膜的電阻呈現(xiàn)隨著Sn摻雜濃度的增大而減小的趨勢。值得注意的是,當(dāng)摻雜錫濃度為30%時,薄膜的方塊電阻達到最低值78 Ω/□。這是由于隨著Sn摻雜含量的增加,ITO膜中錫原子釋放的自由電子增多,載流子濃度增加引起電阻迅速降低。由此可見,ITO薄膜的導(dǎo)電性能受到金屬Sn摻雜濃度的制約。

圖5 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的方塊電阻Fig.5 Sheet resistance of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

通過激發(fā)波長為1 550 nm的開孔Z掃描系統(tǒng),研究了ITO薄膜樣品的三階非線性光學(xué)特性。在非線性條件下,樣品的總非線性吸收系數(shù)α可以表示為α(I)=α0+β(I)I,其中I、α0、β(I)分別表示入射光強度、線性吸收系數(shù)和非線性吸收系數(shù)[30]。基于NLO理論,相應(yīng)的傳播方程可以描述為:dI/dz=-(α0+βI)I。歸一化透射率TNorm(z)可以由以下方程擬合。

(2)

式中:Leff=[1-e-α0L]/α0為樣品的有效光程,z代表樣品和焦點之間的直線距離,z0表示光束的衍射長度。此外,I0是透鏡聚焦在z=0處的激光強度,L是樣品的實際厚度[31]。

圖6為利用Z掃描裝置擬合得到ITO樣品的歸一化透射率。ITO薄膜在激發(fā)光激勵下都表現(xiàn)出明顯的NLO響應(yīng),呈現(xiàn)出對稱的峰值狀態(tài)且在焦點處達到飽和,屬于典型的非線性飽和吸收行為。樣品的歸一化透過率隨著摻雜濃度的增加逐漸增大,表明非線性飽和吸收特性越來越強。摻雜濃度的增加改變了材料的結(jié)晶度、表面粗糙度,也改變了納米顆粒的尺寸大小等,促進了ITO薄膜中更強的光-材料相互作用,進一步提高材料的歸一化透射率值[32]。此外,局域表面等離子體共振也會參與到材料非線性光學(xué)響應(yīng)的增強中[33]。多重吸收效應(yīng)的疊加機制激發(fā)材料的非線性吸收相互耦合,電磁場耦合強度隨著金屬錫摻雜濃度的增加逐漸增強,從而誘導(dǎo)產(chǎn)生更強的飽和吸收狀態(tài)。

圖6 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的開孔Z掃描測量結(jié)果Fig.6 Open aperture Z-scan measurement results of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

根據(jù)Z掃描理論擬合得到所有ITO薄膜樣品的非線性吸收系數(shù)β值,如圖7所示。從材料的非線性吸收特性來看,其非線性吸收系數(shù)β的符號可正可負(fù)。β<0,對應(yīng)于飽和吸收材料;β>0,對應(yīng)于反飽和吸收材料。隨著金屬錫摻雜濃度的改變,ITO薄膜的非線性吸收系數(shù)β的絕對值從0.09×10-7cm/W增加到2.59×10-7cm/W,非線性吸收系數(shù)得到了很大的改善,非線性光學(xué)響應(yīng)逐漸增強。

圖7 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的非線性吸收系數(shù)Fig.7 Nonlinear absorption coefficients of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

圖8為FDTD方法模擬的所有ITO薄膜系統(tǒng)中電場強度的空間分布。在模擬過程中,需要先建立一個SiO2+ITO的模型結(jié)構(gòu),ITO的z軸長度設(shè)置為其材料的實際厚度150 nm。然后使用波長為1 550 nm的激光器垂直于樣品的x-y平面照射(波長設(shè)置與Z掃描系統(tǒng)相一致),并沿y軸方向偏振。此外,仿真區(qū)域采用PML邊界條件,并根據(jù)圖2中的RMS數(shù)值添加相對應(yīng)的粗糙層,最后運行仿真結(jié)果。由圖8的電場分布圖可知,當(dāng)ITO薄膜的粗糙度比較小,電場分布均勻,電場強度較弱。隨著摻雜濃度的進一步增加,薄膜表面變得比較粗糙,顆粒尺寸逐漸增大,自由電子密度的分布均勻性呈現(xiàn)退化趨勢,在ITO表面顆粒之間形成了明顯的“熱點”,電場強度被視為熱點顏色的漸變。隨著摻雜濃度的增加,“熱點”顏色逐漸加深,表明電場強度越強。該模擬結(jié)果與上述實驗結(jié)果比較吻合,可以更好地了解這種非線性增強機制。

圖8 金屬錫摻雜濃度不同的ITO薄膜的FDTD模擬電場振幅圖Fig.8 FDTD simulated electric field amplitude patterns of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations

3 結(jié) 論

采用電子束熱蒸發(fā)技術(shù)在玻璃襯底上制備了金屬錫摻雜濃度不同的一系列ITO薄膜。XRD測試結(jié)果表明所有樣品都呈現(xiàn)出(222)晶面擇優(yōu)生長的體心立方晶體結(jié)構(gòu)。薄膜的等離子體吸收峰隨著金屬錫摻雜濃度的增加發(fā)生紅移,光學(xué)帶隙變窄。Z掃描實驗測量結(jié)果表明,摻雜濃度的增加有效提高了ITO薄膜的非線性吸收系數(shù),非線性飽和吸收特性越來越強,這種增強源于LSPR帶來的局部場增強效應(yīng)。最后,通過表面“熱點”擬合結(jié)果進一步驗證了ITO薄膜可見光區(qū)域吸收強度和近場非線性效應(yīng)的增強。