王琪慧, 劉 松, 文 茜, 王潔雪, 劉 軍, 鄧國(guó)偉*

(1. 成都師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 功能分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化與應(yīng)用四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 611130; 2. 川北醫(yī)學(xué)院 醫(yī)學(xué)影像四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 南充 637000)

四環(huán)素類抗生素是由放線菌產(chǎn)生的一類廣譜抗生素,包括金霉素、土霉素、四環(huán)素、強(qiáng)力霉素和半合成衍生物甲烯土霉素等,其結(jié)構(gòu)均含有并四苯基本骨架[1-2],廣泛用于治療革蘭氏陽(yáng)性菌和陰性菌、衣原體和立克次體引起的感染。四環(huán)素是其中最具代表性的一種,因其具有廣譜、質(zhì)優(yōu)、價(jià)低、抗菌活性高及副作用小等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛用于治療動(dòng)物感染或促進(jìn)牲畜生長(zhǎng)的飼料添加劑[3]。四環(huán)素的濫用導(dǎo)致四環(huán)素在肉、魚、蜂蜜和牛奶等乳制品中殘留。過(guò)量攝入或連續(xù)長(zhǎng)期使用小劑量四環(huán)素不僅會(huì)導(dǎo)致胃腸道紊亂等不良反應(yīng)和對(duì)抗生素的耐藥性,還會(huì)導(dǎo)致其在環(huán)境中殘留。四環(huán)素在環(huán)境中難以降解,影響生態(tài)環(huán)境和人體健康。目前,清除環(huán)境水體中殘留的四環(huán)素有以下幾種方法:高級(jí)氧化法[4]、吸附法[5]和生物法[6]等。在這些方法中,吸附法因其工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單,與其他工藝相比降低了操作成本,具有經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)便和實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn),被廣泛用于四環(huán)素的去除。

埃洛石納米管(HNTs)是一種天然硅酸鹽礦物,與高嶺土相似,具有儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好及價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。HNTs是具有Al2Si2O5(OH)4·nH2O化學(xué)結(jié)構(gòu)的納米中空管。由于埃洛石納米管內(nèi)外表面的化學(xué)組成(外表面由Si-OH組成,內(nèi)腔表面由Al-OH組成)和電荷性質(zhì)(內(nèi)表面帶正電,外表面帶負(fù)電)的差異[7-8],可用于吸附[9]、油水分離[10]、催化[11]和藥物釋放[12]等領(lǐng)域。但是天然埃洛石吸附性能差,導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。為了提高其吸附性能,可以使用各種處理方法,包括有機(jī)改性、插層改性、自由基改性和表面活性劑改性[13]。多巴胺修飾的HNTs用于去除U(VI),吸附容量為72.51 mg/g[14]。硅烷改性的埃洛石納米管/Fe3O4納米復(fù)合材料用于同時(shí)去除Cr(VI)和Sb(V)[15]。課題組前期也采用埃洛石納米管固定氧化石墨烯合成了一種新型吸附劑,用于在寬pH范圍內(nèi)吸附左氧氟沙星和環(huán)丙沙星,左氧氟沙星和環(huán)丙沙星在該材料上的最大吸附量分別達(dá)到264和215mg/g[16]。本文采用化學(xué)鍵合的方法制備了?；撬岣男缘陌Ｂ迨{米管。為了更好地了解新材料的吸附特性,在最佳條件下進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。此外,還研究了材料的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和熱力學(xué)性能,以評(píng)估其對(duì)四環(huán)素的去除能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(島津儀器(蘇州),中國(guó)),傅立葉變換紅外光譜儀(Madison,美國(guó)),JSM-6701F型冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡(日本),ME204T/02型電子分析天平(梅特勒托利多,美國(guó)),ZCT-A型熱重分析儀(京儀高科,中國(guó)),HY-2型振蕩器(常州潤(rùn)華電器,中國(guó)),DZF-6050AB型真空干燥箱(力辰科技,中國(guó))。

鹽酸四環(huán)素、埃洛石納米管、3-氯丙基三甲氧基硅烷、?；撬?、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸和氫氧化鈉購(gòu)于成都科龍?jiān)噭?均為分析純。

1.2 改性埃洛石納米管的制備

5 g埃洛石納米管加入100 mL甲苯中,加入5 mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷,115 ℃回流8 h,用甲苯洗滌除去多余的硅烷偶聯(lián)劑,再用乙醇洗滌,真空干燥箱60 ℃干燥8 h,得產(chǎn)物1。產(chǎn)物1和4 g牛磺酸加入80 mL DMF中,60 ℃攪拌12 h,反應(yīng)結(jié)束后用水洗滌3次后在真空干燥箱50 ℃干燥8 h,得到?；撬嵝揎椀陌Ｂ迨{米管(HNTs-Tau),材料制備如圖1所示。

圖1 HNTs-Tau的制備路線

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取10 mg HNTs-Tau和不同體積1 mg/mL四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)液,用不同pH的溶液定容至10 mL。同時(shí)放置于25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩7 h,將離心管取出,過(guò)濾后,將濾液進(jìn)行紫外分析,分別測(cè)其吸光度,并計(jì)算去除率和吸附容量。

采用(1)式計(jì)算去除率(%):

(1)

其中:C0(mg/L)為四環(huán)素的初始濃度,Ct(mg/L)為四環(huán)素吸附后的濃度。

采用(2)式計(jì)算吸附量(q):

(2)

其中:C0(mg/L)為四環(huán)素的初始濃度,Ct(mg/L)為四環(huán)素吸附后的濃度,m(g)為改性埃洛石的投入量,V(L)為四環(huán)素溶液的體積。

1.4 四環(huán)素紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線

四環(huán)素在355 nm處有最大吸收波長(zhǎng)。將1 mg/mL四環(huán)素儲(chǔ)備液稀釋至50 μg/mL,配置一系列梯度濃度的四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)使用液:0.1, 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 20.0μg/mL,以蒸餾水為空白,最大吸收波長(zhǎng)條件下,測(cè)定系列濃度四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度。以濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),得線性回歸方程y=0.0318x+0.0471,R2=0.9999。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(公式3)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(公式4),Elovich模型(公式5)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(公式6)4個(gè)模型來(lái)描述四環(huán)素在HNTs-Tau上的吸附。

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe

(3)

(4)

(5)

qt=kpt0.5+C

(6)

其中,qt和qe(mg/g)分別是四環(huán)素在時(shí)間t(min)的吸附量和平衡吸附量。k1(1/min)是準(zhǔn)一級(jí)模型的速率常數(shù),k2(g/(mg·min-1))是準(zhǔn)二級(jí)模型的速度常數(shù)。α是初始吸附速率(mg/(g·min-1)),β(g/mg)是Elovich模型的速率常數(shù)。kp(mg/(g/min0.5))是顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)。

1.6 吸附等溫線

采用Langmuir、 Freundlich模型用于擬合吸附等溫線過(guò)程,模型的線性化形式如下面公式所示。

(7)

(8)

其中qe是平衡吸附容量(mg/g),Ce是四環(huán)素的平衡濃度(mg/L)。qm是最大吸附容量(mg/g),KL是Langmuir模型的常數(shù)(L/mg)。此外,KF((mg/g)(L/mg)1/n)是Freundlich模型的常數(shù),1/n是吸附親和常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

SEM樣品是通過(guò)在1 cm×1 cm的硅片上滴涂少量懸浮液來(lái)制備的。由圖2(a)可知,埃洛石納米管經(jīng)過(guò)?；撬岬男揎椇?仍然呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)。紅外光譜采用溴化鉀壓片的方式獲得,圖2(b)為修飾前后材料的紅外吸收光譜圖,3696.8 cm-1吸收峰和3621.6 cm-1吸收峰歸屬于HNTs表面羥基的O—H伸縮振動(dòng),3552.5 cm-1吸收峰為吸附水的O—H伸縮振動(dòng),1633.4 cm-1吸收峰為管壁層間水O—H的彎曲振動(dòng),1097.2 cm-1吸收峰為Si—O的伸縮振動(dòng),1031.7為Si—O的伸縮振動(dòng)。910.2為內(nèi)表面羥基的O—H彎曲振動(dòng)。HNTs-Tau的紅外譜圖可知,2937 cm-1吸收峰為CH2的C—H伸縮振動(dòng),1450 cm-1吸收峰為CH2的C—H彎曲振動(dòng)。1010.5 cm-1吸收峰為磺酸基的S—O伸縮振動(dòng)峰,1401.9 cm-1吸收峰為磺酸基的S=O伸縮振動(dòng)峰。埃洛石納米管修飾前后的熱重分析在空氣氣氛中加熱獲得,以10 ℃/min的升溫速率從100 ℃升溫至700 ℃。如圖2(c)失重曲線所示,改性前后埃洛石納米管失重集中于450～500 ℃,這是由于HNTs管壁結(jié)構(gòu)中羥基的脫水過(guò)程屬于化學(xué)水的失去,HNTs失重為1.3%, HNTs-Tau失重為2.3%。另外,HNTs-Tau在300～450 ℃存在另一個(gè)失重,這是由于牛磺酸的分解產(chǎn)生的。結(jié)果表明:牛磺酸在埃洛石納米管上被成功修飾。

ν/nm

2.2 pH的影響

pH對(duì)于四環(huán)素在吸附劑上的有效保留至關(guān)重要,其影響很大程度上取決于所用吸附劑的性質(zhì)。考察在不同pH條件下HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素吸附效果的影響。分別配制pH為1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12的溶液,取15 mL離心管,分別加入10 mg HNTs-Tau和100 μL 1 mg/mL四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)液,分別用不同pH的溶液定容至10 mL。將離心管同時(shí)放置搖床中,振蕩60 min后取出,過(guò)濾,分別測(cè)濾液吸光度,并計(jì)算去除率。如圖3所示,隨著溶液pH值的增加,四環(huán)素的去除率在pH 3～8范圍內(nèi)較高。四環(huán)素的pKa值分別是3.3, 7.7和9.7[17]。在不同的pH條件下,四環(huán)素可顯示出不同的形態(tài)如H3TC+, H2TC0, HTC-和TC2-。當(dāng)pH<3.3時(shí),四環(huán)素主要以H3TC+形態(tài)存在;當(dāng)pH在3.3～7.7時(shí),四環(huán)素主要以H2TC0形態(tài)存在;當(dāng)pH在7.7～9.7時(shí),四環(huán)素主要以HTC-形態(tài)存在;當(dāng)pH>9.7時(shí),四環(huán)素主要以TC2-形態(tài)存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:pH 3～8范圍內(nèi),HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附能力較強(qiáng),說(shuō)明四環(huán)素是以H2TC0形態(tài)被吸附在材料上。pH為6時(shí),弱酸性條件下去除率最大,因此選擇pH 6為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最佳pH。

T/℃

2.3 振蕩時(shí)間的影響

取15 mL離心管,分別加入10 mg HNTs-Tau和100 μL 1 mg/mL的四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)液,用pH為6的溶液定容至10 mL。分別振蕩2, 5, 10, 20, 40, 60, 100, 150, 200 min,將離心管取出,過(guò)濾后,分別測(cè)濾液吸光度,并計(jì)算去除率。不同振蕩時(shí)間條件下HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素吸附效果的影響如圖4所示。隨著振蕩時(shí)間的增加,四環(huán)素的去除率迅速增加,后趨于穩(wěn)定,且在振蕩時(shí)間為2 min時(shí),去除率可達(dá)到90%以上,這表明所有的吸附位點(diǎn)都在短時(shí)間內(nèi)被占用。由于采用牛磺酸在埃洛石的表面進(jìn)行修飾,因此HNTs-Tau表面具有較多的吸附位點(diǎn),四環(huán)素從溶液中可快速遷移到這些活性位點(diǎn)上。因此,HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附是非常迅速的。

T/℃

2.4 溫度的影響

取15 mL離心管,分別加入10 mg HNTs-Tau和不同體積的1 mg/mL四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)液,用pH為6的溶液定容至10 mL。放置于25 ℃恒溫?fù)u床中,振蕩7 h,過(guò)濾后,分別測(cè)濾液吸光度,并計(jì)算吸附容量,35 ℃和45 ℃實(shí)驗(yàn)方法同上。溫度及初始濃度(C0)對(duì)吸附效果的影響如圖5所示,在25 ℃下采用10 mg改性埃洛石對(duì)800 μg/mL的四環(huán)素溶液的吸附容量可以達(dá)到512.5 mg/g。當(dāng)溫度一定時(shí),隨著初始濃度增大,HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附容量增加,且增加趨勢(shì)先快后趨于平緩。這可能是因?yàn)楦叱跏紳舛纫馕吨邼舛忍荻?導(dǎo)致高驅(qū)動(dòng)力使四環(huán)素分子快速轉(zhuǎn)移到改性埃洛石表面[18]。初始濃度一定時(shí),增大溫度,HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附能力降低,可知高溫不利于四環(huán)素的吸附?？赡艿脑蚴?溫度的升高會(huì)影響分子的擴(kuò)散速率,并增加吸附平衡的時(shí)間,從而影響吸附。因此,提高溫度可以降低四環(huán)素在HNTs-Tau上的吸附。

C0/mg·L-1

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和粒子擴(kuò)散模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)如表1所示,HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為:y=0.0974x+0.3402,R2=0.9881,平衡吸附常數(shù)K2=0.0279,相關(guān)性較好。說(shuō)明吸附過(guò)程為化學(xué)吸附控制,由HNTs-Tau上的吸附位點(diǎn)的可用性決定,而不是由溶液中四環(huán)素濃度決定的[19]。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.6 熱力學(xué)模型擬合

利用Langmuir模型和Freundlich模型,分析HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附熱力學(xué),結(jié)果如表2所示。根據(jù)擬合后各參數(shù)可知,HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附熱力學(xué)更符合Freundlich模型。Freundlich模型不僅可以描述非均相表面的吸附,還可以描述低濃度吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附以及在寬濃度范圍內(nèi)的吸附。Freundlich模型在298 K, 308 K和318 K溫度下,擬合的R2分別為0.8993, 0.8831, 0.9007。 1/n為濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱,1/n越小,吸附性能越好。當(dāng)0.1<1/n<0.5時(shí)易于吸附,當(dāng)1/n>2時(shí),難以吸附。根據(jù)Freundlich方程可知,1/n=0.6604,可知HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附性能較好。?；撬岣男缘陌Ｂ迨{米管對(duì)四環(huán)素的最大吸附容量可以達(dá)到714.3 mg/g。

表2 熱力學(xué)參數(shù)

2.7 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)常數(shù)包含吉布斯自由能變化(ΔG)、焓變化(ΔH)和熵變化(ΔS),由以下方程確定[20-21]:

ΔG=-RTlnKd

(9)

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

(11)

(12)

其中Kd是平衡常數(shù);R是氣體常數(shù)(8.314 J/mol/K);T是絕對(duì)溫度(K);ce(μg/mL)是四環(huán)素的平衡濃度;qe是平衡吸附容量(mg/g)。

如圖6(a)所示四環(huán)素的吸附容量隨著溫度的升高而降低。1/T和lnKd之間的關(guān)系如圖6(b)所示。計(jì)算可得,在298、 308和318 K時(shí),ΔG的值分別為-5.42、 -5.45和-5.52 kJ/mol,ΔG的負(fù)值表明四環(huán)素在HNTs-Tau的吸附是自發(fā)的,且在較高的溫度下發(fā)生了較高的自發(fā)性。ΔH值為負(fù)且較小(-3.99 kJ/mol),表明吸附是放熱過(guò)程,物理結(jié)合起著重要作用。同時(shí),ΔS>0(4.78 J/(mol·K))表明系統(tǒng)的隨機(jī)性隨著溫度的升高而增加。因此,四環(huán)素在HNTs-Tau上的吸附是放熱和自發(fā)的。

T/K

2.8 離子強(qiáng)度的影響

離子強(qiáng)度通過(guò)吸附劑和被吸附物之間的靜電和非靜電相互作用對(duì)吸附有很大影響。Na+和Ca2+是環(huán)境中最常見(jiàn)的離子。因此,選擇NaCl和CaCl2來(lái)研究四環(huán)素吸附時(shí)離子強(qiáng)度的影響。如圖7所示,四環(huán)素在HNTs-Tau上的吸附隨著NaCl和CaCl2濃度的增加而降低,說(shuō)明較大的離子強(qiáng)度會(huì)影響四環(huán)素的吸附。基于這些結(jié)果,陽(yáng)離子交換在吸附過(guò)程中并不占主導(dǎo)地位。

Na+濃度(mol·L-1)

本文采用?；撬釋?duì)埃洛石納米管進(jìn)行改性并研究其對(duì)四環(huán)素的吸附能力。結(jié)果表明,HNTs-Tau在pH=6的弱酸性溶液下吸附效果最佳,振蕩時(shí)間為2 min時(shí),去除率可達(dá)到90%以上。在25 ℃下采用10 mg HNTs-Tau對(duì)800 μg/mL的四環(huán)素溶液的吸附容量可以達(dá)到512.5 mg/g。隨著四環(huán)素初始濃度增加,吸附容量先增大,后趨于平緩。升高溫度,HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附效果變差,說(shuō)明高溫不利于四環(huán)素的吸附。采用4種動(dòng)力學(xué)模型擬合,HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附行為更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。采用2種熱力學(xué)模型擬合,HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的吸附行為更加符合Freundlich模型,HNTs-Tau對(duì)四環(huán)素的最大吸附容量可以達(dá)到714.3 mg/g。