帥 旗, 孫 碩, 成世杰, 張宏偉, 左丹英

(武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430200)

適當(dāng)?shù)奶柟庹丈鋵?duì)人身體健康有益,但是長(zhǎng)時(shí)間過量的照射,對(duì)人有一定的弊端,這是因?yàn)樘柟庵械淖贤饩€會(huì)對(duì)人的皮膚造成損傷,甚至可能引發(fā)癌癥[1-2],因此,對(duì)織物進(jìn)行防紫外線整理非常有必要。目前提升織物防紫外線性能的主要方法分為:紡絲液改性法和后整理法。前者并不適用于棉織物,而后整理則是通常采用溶膠-凝膠法[3-4]、印花法等涂層整理等,使防紫外線整理劑均勻分散到織物表面,進(jìn)而獲得防紫外線性能[5]。棉織物具備良好的透氣透濕性能,穿著舒適,是夏季衣服的重要衣服面料的來源,但其防紫外線性能較差。目前,棉織物的防紫外線整理主要采取在其表面進(jìn)行涂層的方法,常用的防紫外線整理劑有納米二氧化鈦[6]、氧化鋅[7]、納米銀[8]等。

碳量子點(diǎn)(CQDs)是一類新興的碳納米材料,為準(zhǔn)球形納米顆粒,具有無定形的納米晶核,直徑在 3～20 nm之間。CQDs表面含有十分豐富的基團(tuán),如羧基、羥基、胺基等,使其具有較好的水溶性、無毒性和熒光轉(zhuǎn)換性質(zhì)[9-10],已被廣泛用于各種生物醫(yī)學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域。鑒于CQDs 對(duì)紫外線有良好的吸收能力,可將其用作防紫外線吸收劑[11]。

前期研究[12-13]采用一步水熱法合成了氮硼摻雜碳量子點(diǎn)(BN-CQDs),將BN-CQDs水溶液和BN-CQDs/WPU(水性聚氨酯)共混溶液整理至棉織物上。結(jié)果顯示,所制備的BN-CQDs具有水溶性好、發(fā)藍(lán)色熒光、且發(fā)射行為不依賴于激發(fā)波長(zhǎng)的特點(diǎn),顆粒近似為球形,尺寸為5～8 nm,晶面間距約為0.30 nm,接近石墨碳(002)面晶格,BN-CQDs表面還有大量的含氧含氮官能團(tuán),整理后的棉織物對(duì)紫外線均具有良好的防護(hù)性能,但耐水洗性能仍有一定缺陷。為此,本文采用BN-CQDs和異氰酸酯型微膠囊對(duì)棉織物進(jìn)行噴涂-干燥-輾軋-干燥整理,在輾軋過程中微膠囊芯材中活性很高的異佛爾酮二異氰酸酯與棉織物表面的羥基和碳量子點(diǎn)表面的羥基、羧基或氨基進(jìn)行反應(yīng),將碳量子點(diǎn)固定于棉織物表面,同時(shí)微膠囊的壁材聚氨酯還能形成一層涂層,提高防紫外線了織物的耐水洗性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙酸乙酯(EA)、阿拉伯膠、異佛爾酮二異氰酸酯、聚氨酯預(yù)聚物(拜爾L-75)、1, 4-丁二醇、檸檬酸,均為分析純,購于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)總公司。乙二胺、硼砂,均為分析純,購于廣東東華科技股份有限公司。棉織物,平紋全棉白布,市售,經(jīng)、緯紗線密度均為8.7 tex,經(jīng)、緯密分別為265、259根/(10 cm), 面密度為103 g/m2。

1.2 碳量子點(diǎn)的制備

將0.5 mL乙二胺、1.2 mL硼砂、0.42 g檸檬酸和80 mL水混合加入聚四氟乙烯的內(nèi)襯反應(yīng)釜中,在160 ℃的烘箱中通過一步水熱法反應(yīng)6 h,反應(yīng)結(jié)束后,得到質(zhì)量濃度為0.01 g/mL的澄清透明且呈現(xiàn)淡黃色的BN-CQDs溶液。

1.3 異佛爾酮二異氰酸酯型微膠囊的制備

通過界面聚合法制備微膠囊。將 3.4 g 乙酸乙酯、3.3 g 拜耳L-75和13.6 g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)進(jìn)行攪拌溶解,得到油相。將60 mL去離子水和4 g乳化劑阿拉伯膠進(jìn)行加熱攪拌溶解,得到乳相。在乳液中快速滴入油相,3 min 內(nèi)逐滴滴加2.7 g 1, 4-丁二醇;在溫度為50 ℃,攪拌速度為 600 r/min 的條件下反應(yīng)1.5 h后得到壁材為聚氨酯、芯材為IPDI的不透明乳白色微膠囊懸浮液[14]。

1.4 預(yù)制液的制備

將10 mL的碳量子點(diǎn)溶液與一定體積的微膠囊溶液混合之后,超聲波處理1 h,再在磁力攪拌速度為600 r/min的條件下攪拌30 min,得到分散均勻的預(yù)制液。

1.5 棉織物的整理

首先,使用洗滌劑將棉織物洗凈后放入50 ℃烘箱6 h,直至烘干,裁剪為10 cm×10 cm的大小備用。將BN-CQDs與微膠囊的混合溶液進(jìn)行超聲波處理,得到預(yù)制液。使用真空噴霧器將預(yù)制液噴涂至棉布表面后,將其放入50 ℃烘箱中烘10 min后取出在小軋機(jī)上來回碾軋3次,再次放入50 ℃烘箱中烘30 min至完全干透。整理后的棉織物樣品按順序分別編號(hào)為A、A0、A1、A2、A3、A4和A5。各樣品處理時(shí)的組成如表1所示。對(duì)樣品進(jìn)行水洗1次后烘干,重復(fù)此操作至水洗5、10和20次處理,留作備用。

表1 整理棉織物編號(hào)及涂層組成Tab. 1 Finishing cotton fabric number and coating composition

1.6 測(cè)試與表征

采用Bruker Tensor27型傅里葉紅外光譜儀對(duì)制備的微膠囊、IPDI單體和碳量子點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析測(cè)試。掃描范圍為4 000～500 cm-1。

采用DSX510型視頻顯微鏡對(duì)微膠囊進(jìn)行觀察,分析微膠囊的形貌狀態(tài)和分散情況。

參照GB/T 12 704.2—2009《紡織品織物透濕性試驗(yàn)方法,第2部分:蒸發(fā)法》,采用YG60H1型電腦型織物透濕儀對(duì)織物的透濕性能進(jìn)行測(cè)試,透濕性能參照GB/T 21294—2014《服裝理化性能的檢驗(yàn)方法》進(jìn)行評(píng)定,透濕率大于2 200 g/(m2·d)為合格,試樣透濕率計(jì)算公式為

RWVT=24×△m/St

式中:RWVT為試樣的透濕率,g/(m2·d);△m為透濕杯2次稱量的質(zhì)量之差,g;S為試樣的實(shí)驗(yàn)面積,m2;t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間,h。

采用Mastersizer 3000型馬爾文激光粒度儀,以乙醇為溶劑,測(cè)試微膠囊的懸浮液粒徑大小分布情況。

采用STA 2500 Regulus 型TGA/DSC型同步熱分析儀對(duì)芯材、壁材和完整微膠囊進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為:在空氣氣氛下,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為30～500 ℃。通過下式[15-16]計(jì)算出微膠囊的包封率和芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù):

WIPDI=Wa-Wb

E=WIPDI/Wc

式中:WIPDI為芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;Wa、Wb分別為微膠囊壁材和芯材開始分解和氣化時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;E為微膠囊中芯材的包封效率,%;Wc為芯材原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

采用YG(B)912E型防紫外線透過及防曬保護(hù)測(cè)試儀測(cè)試織物紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)值大小,同一樣品選取3處正反面各測(cè)1次?？椢锏淖贤饩€防護(hù)效果分類按照 AS/NZS4399—2017《防曬防護(hù)的評(píng)定和分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 18830—2002《紡織品防紫外線性能的評(píng)定》進(jìn)行劃分,以UPF值和紫外線透過率T(UVA)和T(UVB)表征[17]。

參照 AATCC61—2003《家庭和商業(yè)洗滌色牢度:加速法》分別對(duì)試樣進(jìn)行了1、5、10和20次洗滌,在洗滌烘干結(jié)束后再測(cè)定試樣的UPF數(shù)值,并根據(jù)UPF值的不同來判斷防紫外線試樣的耐水洗性強(qiáng)弱。

將整理后的棉織物放在ZF-1A型三用紫外分析儀中,采用365 nm的紫外光源進(jìn)行照射,通過拍攝織物在紫外光照射下的照片來表征織物所發(fā)熒光顏色,并粗略判斷熒光的強(qiáng)弱。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.1.1 微膠囊的結(jié)構(gòu)分析

圖1 IPDI和微膠囊的紅外譜圖Fig. 1 Infrared spectra of IPDI and microcapsules

2.1.2 微膠囊的形貌和粒徑分析

圖2示出微膠囊的視頻顯微鏡圖。從圖2(a)可以看出,制備出的微膠囊整體分布均勻,大小適中,且粒徑大小相差不大,未發(fā)生團(tuán)聚和破乳現(xiàn)象。由圖2(b)可見,制備出的微膠囊表面光滑且圓整,表面未發(fā)生破損或出現(xiàn)褶皺凹陷現(xiàn)象。

圖2 微膠囊的視頻顯微鏡圖Fig. 2 Video microscopic view of microcapsules.(a) Multiple microcapsule dispersion diagram;(b) Single microcapsule dispersion diagram

圖3示出微膠囊的粒徑分布圖。可見,微膠囊的粒徑分布相對(duì)集中,主要集中在200 nm,粒徑分布范圍為100～350 nm。

圖3 微膠囊的粒徑分布圖Fig. 3 Particle size distribution of microcapsules

2.1.3 微膠囊的熱力學(xué)性能分析

圖4為微膠囊、微膠囊壁材和IPDI的TG圖。可以看出,當(dāng)溫度為155 ℃時(shí)純芯材質(zhì)量損失達(dá)到5%,但在完整微膠囊中這一溫度提升至195 ℃ ,這可能是因?yàn)橥鈿?duì)芯材的熱質(zhì)量損失造成了影響。在微膠囊與芯材的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%,溫度分別為 341 和214 ℃。

圖4 微膠囊及壁材和純IPDI的TG圖Fig. 4 TG of microcapsule, wall material and pure IPDI

在反應(yīng)體系中不添加芯材即可得到微膠囊壁材,其曲線中當(dāng)溫度從219 ℃提升至253 ℃時(shí),其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低2.9%,這可能是隨著溫度的提升,壁材受熱變軟使少量EA氣化形成的;當(dāng)溫度進(jìn)一步提升至323 ℃時(shí),其質(zhì)量保留率為59%。并且此時(shí)TGA曲線下降速率急劇變大,可以歸因?yàn)楸诓膹拇藭r(shí)開始分解。當(dāng)溫度提升至490 ℃或更高溫度,樣品的質(zhì)量保留率均無變化,為14%,可以歸因于樣品已完全分解,余下部分均為碳化殘留物。經(jīng)計(jì)算得出芯材IPDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%,包封效率為75%。

2.2 整理織物的結(jié)構(gòu)和性能分析

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5 采用CQDs和不同比例CQDs/微膠囊整理織物的紅外譜圖Fig. 5 Infrared spectra of fabrics sprayed with CQDs and different proportions of CQDs/ microcapsules

2.2.2 熒光分析

圖6為在不同處理?xiàng)l件下用紫外分析儀照射的棉織物圖片?？梢?原織物在紫外燈的照射下呈現(xiàn)為白色,與原布相比,經(jīng)過BN-CQDs/微膠囊復(fù)合整理的棉織物有明亮的熒光效果。但僅添加BN-CQDs進(jìn)行整理的織物(A0)隨著水洗次數(shù)的增加,熒光開始迅速變?nèi)?水洗20次后僅具有微弱的藍(lán)色熒光。經(jīng)過BN-CQDs/微膠囊復(fù)合整理的織物,尤其是A4和A5織物,經(jīng)過20次水洗后仍具有明亮的熒光效果。

圖6 不同處理?xiàng)l件下的棉織物在365 nm紫外燈下照射圖Fig. 6 Illumination of cotton cloth under different treatment conditions under 365 nm UV lamp

2.2.3 防紫外線及耐水洗性能分析

圖7示出不同處理?xiàng)l件下棉織物的紫外線防護(hù)系數(shù)。原棉織物的紫外防護(hù)系數(shù)相對(duì)較低,僅為11。當(dāng)采用BN-CQDs對(duì)棉織物進(jìn)行整理時(shí),相較于原布,其UPF值略有提升為20,達(dá)到良好的防護(hù)性能。隨著涂層溶液中的微膠囊含量提升,其防護(hù)能力也逐步提升,達(dá)到了較好的防護(hù)性能,最大值為36。隨著水洗次數(shù)的增加,采用BN-CQDs整理的棉織物(A0)的UPF下降較快,水洗20次后,UPF值下降到14,比未水洗的UPF值下降了30%,而采用BN-CQDs和微膠囊復(fù)合整理時(shí),織物的UPF值下降幅度較小;當(dāng)BN-CQDs和微膠囊溶液體積比分別為10∶3、10∶4、10∶5時(shí),織物A3、A4和A5的下降幅度相差不大,其中織物A5經(jīng)過20次水洗之后,其UPF值依然高達(dá)32,僅下降了11%,這表明隨著微膠囊含量的添加,織物的耐水洗性得到較大的提升。當(dāng)BN-CQDs溶液與微膠囊溶液的體積比增加到10∶4時(shí),織物的耐水洗性能變化不大。

圖7 不同處理?xiàng)l件下棉織物的紫外防護(hù)性能Fig. 7 UV protection of cotton fabrics under different treatment conditions

圖8示出不同處理?xiàng)l件下棉織物的UVA與UVB透過率?？梢钥闯?棉織物原樣的UVA及UVB透過率高達(dá)9.64%和6.92%,達(dá)不到防紫外線產(chǎn)品的要求,經(jīng)過BN-CQDs的整理后,其T(UVA)及T(UVB)降低至5.12%和5.12%,棉織物仍未達(dá)到紫外線防曬品的要求。隨著異氰酸酯型微膠囊含量的增加,棉織物的紫外線透過率也在逐漸變低,UVA透過率范圍為2.57%～3.54%、UVB透過率范圍為2.29%～2.79%,BN-CQDs/微膠囊整理織物可作為防紫外線產(chǎn)品。

圖8 不同處理?xiàng)l件下棉織物的UVA及UVB透過率Fig. 8 UVA and UVB transmittance of cotton fabrics under different treatment conditions

2.2.4 透濕性能分析

圖9示出不同處理?xiàng)l件下棉織物(A～A5)的透濕率?？梢钥闯?棉織物經(jīng)過整理之后,其透濕率均出現(xiàn)不同程度下降。棉織物的初始透濕率為3 154 g/(m2·d)隨著微膠囊含量的不斷增加,棉織物的透濕性能下降的幅度也在變大,這可能是因?yàn)槲⒛z囊的聚氨酯壁材在織物表面形成涂層所致,經(jīng)過整理的織物透濕率最大下降幅度為14%,仍保持在2 712～3 101 g/(m2·d) 區(qū)間。

圖9 不同處理?xiàng)l件下棉織物的透濕率Fig. 9 Moisture permeability of cotton fabric under different treatment conditions

3 結(jié) 論

本文分別通過一步水熱法和界面聚合法制備了氮硼摻雜碳量子點(diǎn)(BN-CQDs)和異氰酸酯型微膠囊,通過2種產(chǎn)物共混對(duì)織物進(jìn)行整理得到以下主要結(jié)論。

1)制備的異氰酸酯型微膠囊表面光滑無褶皺,形貌完整,同時(shí)分散均勻無團(tuán)聚現(xiàn)象,粒徑大小適中為200 nm。微膠囊的芯材IPDI含量為42%,包封率為75%。

2)整理后的棉織物在紫外燈的照射下呈現(xiàn)藍(lán)色的熒光,BN-CQDs整理的織物經(jīng)過20次水洗之后其熒光強(qiáng)度出現(xiàn)較大程度減弱,而BN-CQDs/微膠囊整理的織物經(jīng)過同樣標(biāo)準(zhǔn)水洗之后其熒光強(qiáng)度僅出現(xiàn)輕微下降。

3)經(jīng)過BN-CQDs/微膠囊整理后棉織物的防紫外線性能得到提升。原棉織物的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF值)僅為11,BN-CQDs織物UPF值提升為20,改性液中微膠囊的含量與整理織物的UPF值呈正比,最高達(dá)到36,比原棉織物的UPF值高了227.3%,此時(shí),紫外線透過率T(UVA)為2.57%、T(UVB)為2.29%,為合格的“防紫外線產(chǎn)品”,具備較好的紫外線防護(hù)性能。

4)采用BN-CQDs整理的棉織物水洗20次之后,UPF值下降到14,相較于未水洗時(shí)下降了30%;BN-CQDs和微膠囊復(fù)合整理的棉織物水洗20次后,其UPF值仍達(dá)32,僅下降了11%,微膠囊的加入在一定程度上提高了防紫外線棉織物的耐水洗性能。

5)棉織物初始透濕率為3 154 g/(m2·d),經(jīng)過BN-CQDs/微膠囊整理的織物透濕率為2 712～3 101 g/(m2·d), 僅出現(xiàn)一定程度的下降,其透濕率達(dá)到“合格”的標(biāo)準(zhǔn)。