陳佳寧,郝建英,王升昌,梁天成

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083;3.中國石油天然氣集團(tuán)有限公司油氣藏改造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廊坊 065007)

0 引 言

支撐劑常用于非常規(guī)油藏的壓裂技術(shù),用來“支撐”壓裂時(shí)產(chǎn)生的壓裂裂縫[1-2],在非常規(guī)氣體(煤層氣、頁巖氣等)開采時(shí)廣泛運(yùn)用。支撐劑被應(yīng)用的同時(shí),也存在一些缺點(diǎn)和不足[3-4],例如,在高閉合應(yīng)力下不能提供足夠的導(dǎo)流能力和壓裂液攜帶高強(qiáng)度支撐劑時(shí)會導(dǎo)致地層損傷。研究[5]表明,低密度支撐劑密度適宜,容易泵送,對壓裂液的要求低,不但減少了對泵的損壞,而且有效改善了施工難度,降低了開采成本。低密度支撐劑的這些優(yōu)點(diǎn)正好彌補(bǔ)了普通支撐劑的不足,所以低密度支撐劑成為許多企業(yè)的首要選擇[4]。低密度支撐劑雖然具有優(yōu)質(zhì)的性能,但是在長期服役期間會出現(xiàn)性能退化或減弱現(xiàn)象,降低非常規(guī)能源的開采率。因此要對低密度支撐劑的老化機(jī)理進(jìn)行研究,為有效防止支撐劑老化提供一些理論指導(dǎo)。

眾所周知,支撐劑的成巖作用是導(dǎo)致支撐劑發(fā)生老化的主要因素之一。成巖作用通常是指支撐劑用于壓裂技術(shù)期間,支撐劑的礦物質(zhì)、地層和流體之間發(fā)生的一些地質(zhì)化學(xué)反應(yīng)涉及擴(kuò)散、溶解和沉淀等機(jī)制[6]。Elsarawy等[7]進(jìn)行了熱力學(xué)建模研究,證明在水中巖石和支撐劑混合物的平衡狀態(tài)下觀察到的沉淀物和巖石表面有過度生長的礦物。在隨后的研究[8]中,證明了支撐劑表面和地層表面過度生長的物質(zhì)是硫酸鈣、鈣沸石和鐵鈣沸石。陶粒支撐劑易受成巖作用的影響,從而容易導(dǎo)致支撐劑在服役期間出現(xiàn)老化現(xiàn)象。Gupta等[9]模擬儲層條件下支撐劑破碎,探索了包埋和成巖作用等不同導(dǎo)流率的損傷機(jī)理,以及支撐劑濃度、尺寸大小和火山灰類型對裂縫導(dǎo)流率的損傷機(jī)理。結(jié)果顯示,滲透率急劇下降,主要由于頁巖表面上有顯著的顆粒破碎、包埋和成巖生長。Raysoni等[10]介紹了在用支撐劑和地層材料所構(gòu)建的密封測試單元中進(jìn)行的一系列水熱測試,支撐劑分別在149和232 ℃下水熱暴露0、15、45、90和180 d后進(jìn)行性能測試。結(jié)果顯示,在長期的暴露下支撐劑的滲透性損失80%,強(qiáng)度損失40%,驗(yàn)證了支撐劑在所有溫度下都會隨時(shí)間持續(xù)降解。Aven等[11]研究了四種支撐劑分別在模擬的地層水中流動6個(gè)月,通過多種表征手段和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,支撐劑的孔隙率、滲透率和強(qiáng)度遭到了一定程度的破壞。隨后的報(bào)道[12]中顯示,陶粒支撐劑的老化因素具體表現(xiàn)為機(jī)械失效、細(xì)粉運(yùn)移、支撐劑嵌入、應(yīng)力循環(huán)、瀝青質(zhì)沉積和支撐劑溶解等。Patwardhan[13]研究了頁巖、壓裂流體和支撐劑三者之間可能發(fā)生的一些化學(xué)反應(yīng),尤其是頁巖與流體、頁巖與支撐劑、流體與支撐劑之間。而支撐劑與地層水之間可能發(fā)生的反應(yīng)未見報(bào)道。

本文以低密度陶粒支撐劑為樣品,浸泡在地層水中恒溫養(yǎng)護(hù),探索隨浸泡時(shí)間的延長,支撐劑與地層水之間可能發(fā)生的反應(yīng)。根據(jù)支撐劑浸泡不同時(shí)期的破碎率、化學(xué)成分、物相組成、微觀形貌與結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,揭示其水敏老化機(jī)理,為非常規(guī)能源開采產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

選取兩種不同生產(chǎn)廠家的低密度陶粒支撐劑:一種來自河南鄭州佑成石油支撐劑有限公司,粒徑為0.300～0.600 mm,在52 MPa下的破碎率為2.64%,記為D;另一種來自山西陽泉長青石油壓裂支撐劑有限公司,粒徑為0.106～0.212 mm,在69 MPa下的破碎率為3.08%,記為P。兩種支撐劑的化學(xué)成分見表1。所用地層水取自四川某頁巖氣儲層,pH值為5.7,記為F,其化學(xué)成分見表2。

表1 低密度陶粒支撐劑的化學(xué)成分

表2 地層水的化學(xué)成分

1.2 樣品處理

稱取兩份一定量支撐劑D,分別浸泡到裝有地層水的兩個(gè)廣口瓶中,所裝地層水需將支撐劑D完全浸沒。然后將其密封后放入恒溫80 ℃的烘箱中,分別浸泡到3、6個(gè)月時(shí)取出檢測。未浸泡的支撐劑記為D0,浸泡3、6個(gè)月的支撐劑分別記為D3和D6,浸泡的地層水分別記為FD3和FD6。支撐劑P樣品的處置方式與支撐劑D樣品相同,分別記為P0、P3和P6,浸泡的地層水分別記為FP3和FP6。

1.3 性能測試及表征

根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)Measurementofpropertiesofproppantsusedinhydraulicfracturingandgravel-packingoperations(ISO 13503-2—2006)[14]和國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測試方法》(SY/T 5108—2014)[15]的有關(guān)規(guī)定,對浸泡前后兩種低密度陶粒支撐劑的破碎率進(jìn)行測試。破碎率測試所用設(shè)備為WHY-600型微機(jī)控制壓力機(jī)。按照9%破碎等級表,兩種支撐劑D和P選用的破碎等級分別為7.5K和10.0K,分別在應(yīng)力52和69 MPa下進(jìn)行測試。最終破碎率按照式(1)計(jì)算得出,其中mp為支撐劑破碎的質(zhì)量(g),m0為支撐劑樣品的質(zhì)量(g),η為支撐劑的破碎率。

η=(mp/m0)×100%

(1)

利用X射線熒光光譜儀(XRF,荷蘭帕納科E3型)測試兩種支撐劑樣品浸泡地層水前后的化學(xué)成分變化。使用X射線光電子能譜儀(XPS,日本島津Axis Supra型)分析樣品的表面成分。利用X射線衍射儀(XRD,荷蘭帕納科X’Pert PRO型,Cu Kα射線,步長0.02°,電壓40 kV,電流30 mA,掃描范圍15°～80°)對樣品進(jìn)行物相表征。采用掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立S-4800型)觀察樣品表面形貌,采用透射電子顯微鏡(TEM,日本電子JEM-F200型)觀察樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)。采用原子吸收分光光度計(jì)(日本日立ZA3000型)和離子色譜儀(瑞士萬通883型)對浸泡支撐劑前后的地層水進(jìn)行成分檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分分析

表3為低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的化學(xué)成分。從表3中觀察到,浸泡前支撐劑D、P的化學(xué)成分主要為Al2O3和SiO2,含量分別為53.458%和36.655%、49.858%和36.866%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),可見Al2O3含量最多。隨著浸泡時(shí)間的延長,Al2O3和SiO2的含量逐漸降低,Al2O3的含量降低得更明顯。Al2O3作為支撐劑的主要化學(xué)成分,使支撐劑具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、抗破碎能力強(qiáng)等特點(diǎn)[16]。隨著Al2O3含量逐漸降低,支撐劑D和P的強(qiáng)度、耐腐蝕和抗破碎能力都有一定程度的降低。支撐劑D和P在地層水浸泡過程中K2O、TiO2、Fe2O3、CaO的含量沒有顯著的變化,而ClO2、MgO的含量逐漸增加,尤其是ClO2的含量增加得更明顯。支撐劑D未浸泡時(shí)ClO2的含量為0.637%,浸泡6個(gè)月后ClO2的含量增加到10.538%。相同地,支撐劑P中ClO2的含量從未浸泡的0.713%增加到浸泡6個(gè)月后的5.647%。

表3 低密度陶粒支撐劑在地層水中浸泡前后的化學(xué)成分

當(dāng)?shù)貙铀葜蝿〥和P后,采用原子吸收分光光度計(jì)和離子色譜儀分別對地層水中陰陽離子的濃度進(jìn)行檢測。表4為浸泡不同時(shí)間地層水的成分。

表4 浸泡不同時(shí)間地層水的成分

2.2 表面成分分析

圖1為低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的XPS譜。由圖1可以看出,低密度陶粒支撐劑未進(jìn)行地層水浸泡時(shí),表面的主要元素為O、C、Si、Al,此外有微量的Ti、K、Ca、Fe元素。當(dāng)電子結(jié)合能為531.8 eV時(shí),對應(yīng)的是O 1s峰,該峰強(qiáng)度最高,說明O含量最多。其次是電子結(jié)合能283.5 eV處的C 1s峰,是參照物。電子結(jié)合能73.5、117.8 eV處是Al 2p、Al 2s峰,99.5、148.8 eV處是Si 2p、Si 2s峰。浸泡3個(gè)月后,346.7 eV處的Ca 2p峰、710.0 eV處的Fe 2p峰略微增強(qiáng),并且明顯出現(xiàn)了新峰,即電子結(jié)合能為200.0 eV處的Cl 2p微小峰,其余峰變化不大。浸泡6個(gè)月后,200.0 eV處的Cl 2p峰和269.5 eV處的Cl 2s峰明顯增強(qiáng),說明地層水中大量的Cl-擴(kuò)散到了支撐劑表面,與支撐劑XRF和地層水成分的分析結(jié)果一致。此外,Al 2p、Al 2s、Si 2p、Si 2s峰都出現(xiàn)明顯減弱,也與支撐劑XRF檢測結(jié)果契合。

圖1 低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的XPS譜

2.3 物相組成分析

圖2為低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的XRD譜。從圖2中可知,未浸泡時(shí)兩種支撐劑的主晶相為剛玉(Al2O3,JCPDS:10-0173),還有少量的莫來石(Al6Si2O3,JCPDS:15-0776)。支撐劑D浸泡3個(gè)月后,在2θ為31.7°和45.4°處多了2個(gè)小的衍射峰,為新相SiCl4(JCPDS:10-0220),這2個(gè)衍射峰分別對應(yīng)SiCl4的(200)和(220)晶面。浸泡6個(gè)月后,SiCl4衍射峰明顯增強(qiáng)。同樣,支撐劑P在浸泡過程中也出現(xiàn)了新相SiCl4,但強(qiáng)度明顯低于支撐劑D,這可能與支撐劑自身的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。結(jié)合XRF和XRD結(jié)果,說明地層水中減少的Cl-會通過擴(kuò)散遷移到支撐劑表面,與支撐劑中的SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiCl4,這也解釋了支撐劑中SiO2含量減少的原因。

圖2 低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的XRD譜

2.4 微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖3是低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的SEM照片。由XRD檢測出支撐劑的主要物相是剛玉和莫來石,剛玉相一般呈片狀、顆粒狀和板狀[17],莫來石相呈柱狀或針狀[18]。從圖3(a)、(d)中發(fā)現(xiàn),浸泡前的支撐劑樣品呈板狀和顆粒狀。浸泡3個(gè)月時(shí),支撐劑外表面包覆有一層水化膜,這些膜較薄且不連續(xù)。繼續(xù)浸泡到6個(gè)月時(shí),包覆在支撐劑表面的水化膜越來越多且逐漸變厚。這些膜的產(chǎn)生主要是因?yàn)榈貙铀械腃l-與支撐劑中的SiO2反應(yīng)生成SiCl4,SiCl4遇水易發(fā)生水解反應(yīng),生成硅酸凝膠,進(jìn)一步變成硅凝膠,圖中所示的那層不透明水化膜就是硅凝膠。隨著浸泡時(shí)間的延長,進(jìn)入支撐劑的Cl-越多,形成的硅凝膠也越多,水化膜就越厚。

圖3 低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的SEM照片

圖4為低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的TEM照片。圖4(a)、(d)是支撐劑未浸泡時(shí)的TEM照片,可以看出結(jié)構(gòu)緊密,致密化程度好,沒有出現(xiàn)松散和破碎的現(xiàn)象。在地層水中浸泡3個(gè)月時(shí),支撐劑慢慢出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)松散的現(xiàn)象,見圖4(b)、(e),這是由于地層水的侵蝕。浸泡到6個(gè)月時(shí),支撐劑的微觀結(jié)構(gòu)松散嚴(yán)重,致密化程度變差,如圖4(c)、(f)所示,這會導(dǎo)致支撐劑破碎率上升,性能退化。

2.5 抗破碎能力評價(jià)

破碎率是衡量支撐劑性能的一個(gè)重要指標(biāo),用來檢測支撐劑的抗破碎能力,它是指在額定壓力下支撐劑破碎質(zhì)量的占比[19]。圖5是低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的破碎率變化趨勢圖。從圖5看出,支撐劑D和P在地層水中浸泡后破碎率隨時(shí)間延長呈上升趨勢,抗破碎能力明顯降低。在52 MPa下支撐劑D的初始破碎率為2.64%,浸泡到6個(gè)月時(shí)則升高至9.85%;而對于支撐劑P來說,在69 MPa下初始破碎率為3.08%,浸泡到6個(gè)月時(shí)破碎率升高到8.58%。支撐劑D的破碎率上升趨勢要比支撐劑P的大,這和支撐劑本身的性質(zhì)有關(guān)。破碎率升高的原因之一是地層水中Cl-擴(kuò)散到支撐劑表面,從支撐劑表面開始腐蝕,腐蝕過程中其表面慢慢出現(xiàn)了一層水化膜(見圖3),該水化膜是硅凝膠或硅酸凝膠。隨著浸泡時(shí)間的延長,水化膜變得越來越多,也逐漸變厚,在產(chǎn)生水化膜的同時(shí)支撐劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)也越來越松動(見圖4),內(nèi)部致密化程度逐漸減弱,因此該水化膜的產(chǎn)生是破碎率升高的根本原因。地層水酸性的環(huán)境對支撐劑D和P的侵蝕也是破碎率升高的原因之一。

圖5 低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的破碎率

3 低密度陶粒支撐劑的浸泡老化機(jī)理

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

總的來說,低密度陶粒支撐劑在地層水中浸泡出現(xiàn)老化現(xiàn)象,主要原因是支撐劑受到地層水中大量Cl-的侵蝕和地層水酸性環(huán)境的腐蝕。隨著浸泡時(shí)間的延長,地層水中的Cl-和H+不斷進(jìn)入支撐劑中,對其產(chǎn)生一定的腐蝕作用,使得支撐劑堅(jiān)固的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化,出現(xiàn)松散的現(xiàn)象,從而使支撐劑的抗破碎能力等性能退化。

4 結(jié) 論