郭建崴

前文說到，普利高津在1945年提出了最小熵產(chǎn)生原理，該原理確定了在非平衡系統(tǒng)的線性區(qū)定態(tài)穩(wěn)定性的條件。但是把它向非平衡系統(tǒng)的非線性區(qū)推廣的失敗終于使他認(rèn)識(shí)到，遠(yuǎn)離平衡的定態(tài)熵產(chǎn)生并不一定取最小值，非線性區(qū)的某個(gè)定態(tài)有著復(fù)雜的情況，既可能穩(wěn)定也可能不穩(wěn)定。這樣，也就不能再用熵函數(shù)或熵產(chǎn)生的行為來判定系統(tǒng)的穩(wěn)定性，即不能從它們對時(shí)間的變化關(guān)系來判斷非線性區(qū)的穩(wěn)定性。要想從熱力學(xué)的角度來考察非線性區(qū)的穩(wěn)定性問題，就必須找出其他的可以從其行為判斷出非線性區(qū)穩(wěn)定特性的熱力學(xué)位函數(shù)。而且，遠(yuǎn)離平衡的系統(tǒng)發(fā)展的方向僅靠熱力學(xué)方法已經(jīng)不能確定，還必須研究系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)過程。

這里簡單介紹一下“位函數(shù)”的概念，位函數(shù)是在某個(gè)方向的偏導(dǎo)數(shù)等于速度在該方向的分量的標(biāo)量函數(shù)。

普利高津經(jīng)過多年的“上下求索”，終于通過對非線性不可逆過程的細(xì)致分析找到了這種函數(shù)，這就是對定態(tài)熵的二級(jí)偏離即δ2S。

普利高津的思路是這樣的——既然熵產(chǎn)生是由不可逆過程中力和流兩種因素引起，那么就可以把熵產(chǎn)生對時(shí)間的變化分解為兩部分，一部分與不可逆過程中力隨時(shí)間的變化有關(guān)，另一部分與不可逆過程中流隨時(shí)間的變化有關(guān)。在非平衡系統(tǒng)的非線性區(qū)不可逆過程中，力（溫度梯度、化學(xué)反應(yīng)親和勢、組份濃度等）和流（熱流、化學(xué)反應(yīng)速度、擴(kuò)散流等）的關(guān)系是非線性的，各種力和各種流之間的相互影響會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的效果，例如，第X種流受第Y種力影響與第Y種流受第X種力的影響不對易（XY≠YX），這樣的過程就會(huì)產(chǎn)生附加的力和流，即所謂的超力和超流。超力和超流的乘積就被定義為超熵產(chǎn)生，或稱剩余熵產(chǎn)生?？梢赃@樣理解，熵產(chǎn)生是對定態(tài)熵的一級(jí)偏離，超熵產(chǎn)生是對定態(tài)熵的二級(jí)偏離。

普利高津進(jìn)一步推演出，當(dāng)系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)，對定態(tài)擾動(dòng)所引起的超熵產(chǎn)生總小于零，但其對時(shí)間的變化率是正是負(fù)卻不確定，要取決于非線性不可逆過程的動(dòng)力學(xué)的具體情況，也就是各種力和各種流之間具體的相互影響。當(dāng)動(dòng)力學(xué)過程所引起的超熵產(chǎn)生變化率大于零，超熵產(chǎn)生的值會(huì)逐漸重新趨于零，意味著擾動(dòng)造成的偏離會(huì)慢慢消除，擾動(dòng)態(tài)將重新回到擾動(dòng)前的定態(tài)，因而這種定態(tài)是穩(wěn)定的。如果動(dòng)力學(xué)過程帶來的超熵產(chǎn)生變化率小于零，那么本就小于零的超熵產(chǎn)生就會(huì)將越來越負(fù)，意味著擾動(dòng)態(tài)將越來越偏離定態(tài)，定態(tài)對這樣的擾動(dòng)就是不穩(wěn)定的。而當(dāng)動(dòng)力學(xué)過程引起的超熵產(chǎn)生變化率等于零，超熵產(chǎn)生不發(fā)生變化，則擾動(dòng)態(tài)既不回到擾動(dòng)前的定態(tài)，也不繼續(xù)偏離這個(gè)定態(tài)，系統(tǒng)便處于一種臨界的狀態(tài)。

回顧前一期文章介紹的內(nèi)容，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)非平衡系統(tǒng)受到擾動(dòng)后的兩種不同演變過程。在線性區(qū)，演變總是趨向某個(gè)定態(tài)或平衡態(tài)的，最小熵產(chǎn)生原理保證了穩(wěn)定性，在這里就不可能產(chǎn)生出新的有序結(jié)構(gòu)。但在非線性區(qū)，定態(tài)并不總是穩(wěn)定的，隨著擾動(dòng)具體的動(dòng)力學(xué)過程的不同，它即可以是穩(wěn)定的、也可以是不穩(wěn)定的。當(dāng)擾動(dòng)使得由非線性不可逆過程引起的超熵產(chǎn)生對時(shí)間的變化率從大于或等于零變?yōu)樾∮诹銜r(shí)，擾動(dòng)就會(huì)使得對定態(tài)的偏離越來越大，系統(tǒng)就成為不穩(wěn)定的，便有可能從中產(chǎn)生出新的有序結(jié)構(gòu)來。正因如此，普利高津的耗散結(jié)構(gòu)理論把遠(yuǎn)離平衡態(tài)作為自組織現(xiàn)象產(chǎn)生的必要條件之一。