張世博,楊洋*,晏永,傅鵬飛
(1.云南省土木工程防災重點實驗室,昆明 650500;2.昆明理工大學建筑工程學院,昆明 650500)
將廢舊輪胎膠粉應用于瀝青改性已經取得很大進展,用橡膠瀝青鋪設的路面具有良好的高低溫性能、抗老化性能,一定程度上提高了路面的使用壽命。但膠粉與原生瀝青之間存在密度差異,質量較重的膠粉顆粒與質量較輕的瀝青相容性差[1],當膠粉顆粒分散在橡膠瀝青混合料中時,由于引力較強,往往會沉降到底部,所以未經脫硫處理的膠粉與瀝青存在兼容性問題,影響其性能和貯存穩(wěn)定性。為此需對膠粉進行預脫硫處理。
天然橡膠具有較之彼此可相互移動的線形大分子鏈,這使它們具有良好的加熱流動性和可塑性,但通過硫化反應,天然橡膠內部形成了穩(wěn)定的交聯網絡結構,這種硫化交聯阻礙了膠粉顆粒的降解[2],使其很難進行表面活化處理。目前,我國主要采用高溫動態(tài)脫硫工藝和高溫連續(xù)工藝生產再生膠,普遍需要220 ℃以上的高溫[3]。然而天然橡膠和含硫聚合物等高分子材料在高溫處理下會產生強烈的有毒氣體,刺激性氣味擴散快,傳播范圍廣,嚴重危害工人身體健康,造成環(huán)境污染和資源浪費[4]。據文獻記載,目前提高脫硫膠粉性能和減少污染氣體排放的主要措施為降低膠粉脫硫溫度[5]。隨著研究的進展,膠粉低溫脫硫已有多種方法可供選擇,包括預反應處理、氧化、聚合物涂層、溶液浸泡、微生物反應等化學生物方法,以及等離子體處理、攪拌脫硫和微波脫硫等物理方法[6]。呂等[7]發(fā)現,添加催化劑Lucobit可以進一步提高橡膠瀝青的高溫穩(wěn)定性、抗老化性能,并降低剪切應力的敏感性。Oliveira等[8]通過加入少量表面活性添加劑使橡膠瀝青的生產溫度降低30℃而不影響其性能。歐陽等[9]發(fā)現添加再生劑2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物可以增強膠粉的脫硫效果,配合使用環(huán)烷油作為脫硫溶劑能夠在較低的溫度下獲得較為理想的脫硫效果。
因此本文選用物理化學脫硫法,選取催化劑DZ,在環(huán)烷油中進行膠粉預脫硫處理,旨在降低膠粉脫硫溫度的同時,保持再生膠的溶解度。對再生膠進行了溶解度測試、掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜檢測,從宏觀和微觀的角度探究催化劑DZ與膠粉脫硫裂解反應的機理和降低脫硫溫度對再生膠溶解度的影響。確定了催化劑配比、催化劑摻量、脫硫溫度、脫硫時間、膠油比等工藝參數,推動了膠粉低溫脫硫的進展。
廢舊輪胎橡膠粉,60目,由廢舊輪胎經過去除金屬和紡織污染物研磨而成,膠粉的性能如表1所示,陜西宏瑞橡膠制品公司;
表1 膠粉性能Tab.1 Properties of gum powder
工業(yè)環(huán)烷油,其性能如表2所示,中國石油克拉瑪依石化公司;
表2 環(huán)烷油基本性能Tab.2 Basic properties of naphthenic oils
催化劑DZ,由2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫化物和促進劑氧化鋅混合而成,自制。
懸臂式機械攪拌器,RW 20 digital,德國艾卡公司;
高溫循環(huán)油浴鍋,GSC-5L,上海吉眾儀器有限公司;
索氏提取器,S-250mL,成都科伯瑞實驗儀器有限公司;
電熱鼓風烘箱,101-4BS,紹興尚誠儀器制造有限公司;
FTIR,VERTEX70,德國布魯克公司;
掃描電子顯微鏡(SEM),Scios,捷克FEI公司。
低溫脫硫膠粉樣品的制備方法如下:首先,將膠粉稱量并放入鐵質器皿中。在電子天平上稱取樣品總重(包括膠粉和環(huán)烷油的質量)3%的自制催化劑DZ,并將其加入器皿中,與膠粉混合均勻。接著,將環(huán)烷油置于100 ℃烘箱中進行加熱處理,直至其變?yōu)橐后w狀態(tài),然后按比例將其與膠粉混合。將盛有膠油混合物的鐵質器皿放入恒溫油浴鍋中,啟動懸臂式機械攪拌器,以450 r/min的轉速進行攪拌,直至反應到預設的總時間。根據再生膠在索氏提取器中提取12 h所得到的溶解度數據,本研究選取了160 ℃下添加催化劑DZ制取的橡膠1、160 ℃下未添加催化劑DZ制取的橡膠2,以及220 ℃下未添加DZ制取的橡膠3,以表征催化劑DZ在不同溫度下對膠粉脫硫效果的影響。
溶解度測試:通過機械化學處理,可以破壞硫化橡膠的交聯網絡結構和硫化鍵,從而降低硫化橡膠的分子量,并生成可溶于有機溶劑的溶膠組分。膠粉的脫硫程度越高,交聯網絡結構破壞得越徹底,產生的可溶性分子就越多,因此可溶性分子的數量(溶解度)可以反映出橡膠的再生程度和脫硫效果[10]。本研究采取溶解度試驗表征膠粉的脫硫程度,試驗儀器為索氏提取器,選用JT/T 797—2019規(guī)范記載的三氯乙烯作為萃取劑。本次試驗濾紙采取孔徑為50 μm的聚酰胺網,首先在電子天平上稱取聚酰胺網質量m1,接著將脫硫膠粉用聚酰胺網包裹系緊,稱取質量為m2,置于提取管中,然后在圓形燒杯中倒入250 mL的三氯乙烯溶液當作萃取劑,打開加熱裝置,并打開水龍頭,啟用冷凝器循環(huán)。控制提取的速率為萃取劑每小時回流6次左右,提取24 h。提取結束后取出樣品,使用烘箱將聚酰胺網中的殘留物烘烤2 h,將水分完全烘干,然后稱重為m3??梢允褂靡韵鹿接嬎愠瞿z粉溶解度。
式中ε——膠粉在膠油混合物中的比例
SEM分析:形態(tài)觀察是評價膠粉表觀形貌最便利的方法之一,SEM圖像能夠提供有意義且直觀的可讀性洞察。使用Scios型SEM觀測膠粉的微觀形貌和空間結構,表征DZ催化劑對膠粉的作用形式和脫硫機理[11]。
FTIR分析:使用VERTEX70型FTIR對再生膠進行紅外分析,掃描范圍為600~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,分析脫硫前后膠粉的主要官能團變化,并對比不同相應峰的譜帶面積,以深入揭示低溫脫硫過程中膠粉的裂解機理。
2.1.1 膠粉脫硫溶劑和脫硫催化劑
受濕法脫硫工藝啟發(fā),使用工業(yè)環(huán)烷油作為脫硫溶劑。環(huán)烷油是一種石油副產品,其物理特性和化學性質可能與瀝青類似,常溫下為黏稠的液體,性質穩(wěn)定。選取的催化劑DZ為二硫化物類再生活化劑,這類物質可以選擇性地裂解橡膠內部的硫化交聯鍵,較大程度地保持主鍵的完整性,并產生良好的脫硫效果。
如表3所示,本工作選定了催化劑不同的配比和摻量作為研究,當催化劑DZ中DBD與ZnO的配比一致時,再生膠的溶解度隨著催化劑DZ摻量的增加而減小,在摻量為5%時達到最低,在摻量為3%時達到最高,這表明在脫硫過程中加入過量的催化劑DZ會影響物質間的物理化學反應,且過量的催化劑DZ可能會導致斷裂的化學鍵再交聯,并與環(huán)烷油復合產生更復雜的芳香族化合物,因此建議催化劑DZ的摻量為3%。當催化劑DZ摻量為3%,DBD與ZnO比例為1∶1.2時,再生膠的溶解度為84.214%,為3種配比最高,表明此摻量和配比的催化劑DZ能夠最大程度破壞交聯鍵,釋放膠粉的再生潛力。將催化劑DZ按此摻量和配比加入到膠油混合物中,使三者混合均勻,然后進行脫硫處理。如圖1(a)所示,在整個反應過程中,膠粉在環(huán)烷油中均勻受熱,與催化劑DZ充分反應,因此能夠有效減小膠粉顆粒的粒徑,并針對性地裂解膠粉交聯鍵,使其釋放出具有流動性的線性橡膠分子鏈。如圖1(b)所示,膠粉中多硫鍵鍵能較低,最先發(fā)生斷裂,然后是二硫鍵發(fā)生斷裂,單硫鍵和主鏈的鍵能最高,最后才發(fā)生斷裂。如圖1(c)所示,脫硫過程中膠粉部分交聯鍵的斷裂會釋放大量溶膠組分,從而導致再生膠的分子量減少,含硫和碳的裂解官能團被氧化生成各種氧化物,所以能夠實現膠粉快速裂解,從而降低膠粉脫硫溫度。因此,試驗確定了催化劑DZ的最佳配比為1∶1.2,最佳摻量為3%。
圖1 膠粉脫硫示意圖Fig.1 Schematic of crumb rubber desulfurization
表3 催化劑配比和含量Tab.3 Catalyst proportioning and content
2.1.2 膠粉脫硫溫度
本研究將脫硫溫度分為低溫(140~180 ℃)、中溫(180~220 ℃)、高溫(220~260 ℃)3個區(qū)間。從圖2可以看出,若在低溫(140 ℃)下進行膠粉脫硫,且未使用催化劑DZ,則難以達到預期效果,其溶解度為0%,甚至會出現提取殘留物物質量大于添加的膠粉質量的現象。這種情況是因為膠粉未成功脫硫,仍保留了原先的質量,且環(huán)烷油中存在一些不溶于三氯乙烯的物質,提取后仍保留在聚酰胺網上,從而導致殘留物質量增大。如圖3所示,140 ℃和160 ℃的脫硫溫度,若未使用催化劑DZ,則樣品宏觀上會呈現出黏彈性的狀態(tài),即形成團聚的小顆粒固體,而不溶性橡膠顆粒是導致膠粉改性瀝青或其他橡膠應用效果不理想的主要原因之一。結合溶解度可以得知,在不添加催化劑DZ的條件下,小于160 ℃的脫硫溫度已經難以實現膠粉的脫硫再生。而在160~180 ℃的低溫區(qū)間內,催化劑DZ對膠粉脫硫的效果尤為突出,即使脫硫溫度為160 ℃,再生膠的溶解度也增加了近3倍,實現了此溫度正常情況下膠粉難以達到的再生程度,其溶解度接近于在高溫區(qū)間內制得的再生膠,同時,樣品宏觀呈現出黏流性的狀態(tài),與在高溫環(huán)境下獲得的再生膠狀態(tài)接近,可觀察到只存在少量橡膠顆粒且分布均勻穩(wěn)定,提取殘余物只有少數灰分、炭黑等不溶性物質。這表明催化劑DZ能夠有效降低脫硫溫度,將硫化橡膠還原成具有流動性和可塑性的溶膠組分。同時,與傳統(tǒng)的膠粉脫硫方法不同的是,因為大幅度降低了膠粉的脫硫溫度,脫硫期間無濃烈白煙冒出,刺激性氣體極小,減少了對環(huán)境的破壞。因此,本研究選取膠粉脫硫溫度為160 ℃。
圖2 廢舊膠粉的溶溫曲線Fig.2 Dissolution temperature curve of waste glue powder
圖3 未使用催化劑DZ[(a)~(f)]和使用催化劑DZ[(g)~(l)]的各溫度再生膠表觀形態(tài)Fig.3 The apparent morphology of recycled rubber at each temperature without catalyst DZ[(a)~(f)] and with catalyst DZ[(g)~(l)]
2.1.3 膠油比和脫硫時間
進一步研究了膠油比和脫硫時間對再生膠溶解度的影響??刂泼摿驎r間、脫硫溫度等工藝參數保持不變,僅改變膠油比進行對比。本工作設計了5種不同膠油比(3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3)。如圖4所示,當膠油比為3∶7時,膠粉的溶解度與4∶6時較為接近,而且當膠油比過小時,因環(huán)烷油用量過多,會造成能源浪費,同時,再生膠中的膠粉顆粒含量較少,難以對工程應用起到實際作用。膠油比為7∶3時,較高的膠油比會阻礙膠粉交聯網絡結構的解聚,降低膠粉脫硫的效率,導致再生膠溶解度急劇下降,且膠油比過大時,操作過程中樣品易發(fā)黏發(fā)脹,攪拌困難,無法達到理想的脫硫效果,可以總結為環(huán)烷油占比的增加對提高橡膠的脫硫降解程度有顯著的作用。因此,本研究選取了膠油比為4∶6、5∶5、6∶4這3種比例進行后續(xù)的研究。在脫硫時間方面,選擇了0.5、1、1.5、2 h進行研究,實驗結果如圖5所示??偨Y以上結果,可以確定最優(yōu)工藝參數為:在使用催化劑DZ,膠油比為4∶6,脫硫時間為2 h時,膠粉在160 ℃的較低溫度中能夠達到更高的再生程度。
圖4 不同膠油比的再生膠溶解度Fig.4 Solubility of recycled rubber with different rubber-oil ratio
圖5 不同脫硫時間的再生膠溶解度Fig.5 Solubility of recycled rubber with different desulfurization time
通過使用SEM觀察,我們研究了膠粉在脫硫過程中的微觀形貌變化。如圖7所示,相比于普通膠粉(圖6),預脫硫處理后的再生膠表面結構和粗糙度發(fā)生了明顯的變化。未使用催化劑DZ的橡膠2樣品[圖7(c)、(d)],表面形態(tài)不規(guī)則、粗糙度較高,出現了連續(xù)的球狀小顆粒和突起物,這是由于脫硫過程中膠粉顆粒和攪拌槳的研磨導致,因此可以判定此時的脫硫方式主要為物理脫硫。相反,如圖7(a)、(b)、(e)、(f)所示,使用催化劑DZ進行脫硫處理的橡膠1樣品,表面形貌與橡膠3樣品類似,表現得較為平整,粗糙度降低,球狀突起物大為減少且出現了明顯的“凹槽”結構,表明脫硫過程中,催化劑DZ起到了積極的裂解作用,在較低溫度下制備的樣品的微觀形貌與高溫環(huán)境下制備的樣品接近。這是因為在催化劑DZ的作用下,膠粉的網絡結構被迅速破壞,交聯鍵發(fā)生斷裂,從而導致大量線形大分子鏈脫落,作為溶膠組分被釋放出來,因此,我們可以認為,按照本研究的制備工藝,催化劑DZ將會加速打開橡膠的交聯網絡,并且對于降低膠粉脫硫溫度有著明顯的改善作用,同時,這些變化將增加再生膠的應用場景,如若將其應用于橡膠瀝青混合物中,將會增加再生膠與瀝青的接觸面積,使再生膠更容易吸收瀝青中的輕質組分,從而降低了兩者的密度差。此外,脫硫過程中減小了橡膠顆粒的粒徑,使得小顆粒的沉降不易發(fā)生,從而提高了橡膠瀝青混合物的儲存穩(wěn)定性。
圖6 60目膠粉的SEM照片Fig.6 SEM of 60 mesh gum powder
圖7 樣品的SEM照片Fig.7 SEM pictures of the samples
對比橡膠1和橡膠3的微觀形貌和溶解度數據可知,兩者微觀形貌類似,溶解度數據接近,都能夠達到幾乎使再生膠完全脫硫的程度。在此基礎上,可以初步推測,溫度的升高對CR的脫硫程度(溶解度)的改善微弱。
為探究再生膠可能存在的脫硫機理,對原料60目膠粉和不同溶解度的再生膠進行了FTIR分析。從圖8可以看出,不同溶解度的再生膠特征峰的位置和峰位沒有發(fā)生明顯變化,表明化學鍵的斷裂和形成較為一致,這說明降低溫度對脫硫效果沒有產生不利影響。但再生膠的官能團信息與原料60目膠粉有較大差異,表明再生膠較之原料膠粉的化學結構發(fā)生了明顯變化。再生膠1 537 cm-1處吸收峰的消失代表芳環(huán)C=C和N=H 基團被破壞。801 cm-1和1 594 cm-1處出現了新的反對稱伸縮振動的吸收峰,代表芳香族NO2,可能與添加的環(huán)烷油有關,1 395 cm-1及1 365 cm-1雙峰的消失表明C(CH3)3基團被破壞,代表烯烴雙鍵和共軛烯烴雙鍵拉伸振動的吸收峰強度在和1 600 cm-1處逐漸增加,表明再生膠中溶膠分子數量增加。
圖8 樣品的FTIR譜圖Fig.8 FTIR of the samples
(1)使用催化劑DZ和環(huán)烷油進行脫硫能夠有效降低廢舊膠粉脫硫的溫度。催化劑DZ有助于破壞膠粉的交聯網絡結構,提高其還原再生程度,在160 ℃的制備溫度下,再生膠的溶解度能夠達到76.9%,但高溶解度會影響到再生膠本身的物理性能,因此下一步工作需控制工藝參數來調節(jié)再生膠不同的溶解度,完善再生膠脫硫程度的體系。
(2)制備工藝對于膠粉脫硫的影響較大,在進行低溫脫硫時,需保證催化劑DZ與膠粉充分接觸,并需要時間進行相互反應,建議攪拌速率為450 r/min,脫硫時間為1.5~2 h。
(3)當再生膠溶解度接近時,溫度對再生膠性能影響微弱。