李成武， 鄒靜， 周友， 唐安斌，， 馬寒冰

（1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621000；2.四川東材科技集團股份有限公司 國家絕緣材料工程技術研究中心，四川 綿陽 621000）

0 引 言

隨著電子產(chǎn)品向高頻化、數(shù)字化、小型化以及高可靠性等方向發(fā)展，特別是5G通訊、人工智能、工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)等對高頻高速的需求，終端設備對印制電路板（PCB）中絕緣介質層的玻璃化轉變溫度（Tg）、介質損耗因數(shù)（Df）、熱膨脹系數(shù)（CTE）等指標提出了更高要求，這些指標在很大程度上受到所用基體樹脂的影響[1-2]。馬來酰亞胺作為一種性能優(yōu)良的耐高溫熱固性樹脂，具有較高的玻璃化轉變溫度，同時力學性能和電性能十分優(yōu)良，具有介電常數(shù)低、介質損耗低等優(yōu)點。但和環(huán)氧樹脂一樣，馬來酰亞胺也存在固化物交聯(lián)密度高、韌性較差的缺點，因此提高韌性是達到高技術要求和擴大新應用領域的技術關鍵[3-5]。

二烯丙基雙酚A（DABPA）是馬來酰亞胺樹脂使用最廣泛的一種增韌改性劑，Ciba-Ceigy公司開發(fā)的XU-292和亨斯曼公司的5292便是代表性產(chǎn)品，被廣泛應用于PCB的生產(chǎn)[6]。然而DABPA分子結構上帶有兩個強極性羥基，使得固化物的極性和吸水率較大，介質損耗較高，無法應用于對介質損耗要求嚴格的場景。有機硅樹脂是兼具有機基團和無機結構的半無機聚合物，與其他聚合物相比，其在耐熱性、耐候性、耐濕性、絕緣性等方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，常被用于PCB基板的生產(chǎn)[7]。

為解決DABPA在增韌改性馬來酰亞胺中存在介質損耗偏高的問題，本文設計合成了一種新型的低介質損耗有機硅增韌劑（Si-DABPA），旨在利用DABPA和有機硅各自的優(yōu)異特性，在增韌馬來酰亞胺的同時，實現(xiàn)降低介質損耗的目的。

1 實 驗

1.1 主要原材料

三甲基一氯硅烷（TMSCl）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶、甲苯，分析純，成都市科隆化學品有限公司；多馬來酰亞胺（DFE950）、二烯丙基雙酚A（DABPA），工業(yè)級，四川東材科技集團股份有限公司。

1.2 樣品制備

低介質損耗增韌劑Si-DABPA的合成：稱取60.0 g DABPA置于帶有機械攪拌和溫控儀的三頸燒瓶中，加入200 mL DMF攪拌溶解，接著加入30.8 g吡啶，冰浴降溫至10℃以下。然后稱取42.3 g TMSCl，用恒壓滴液漏斗在30 min內(nèi)緩慢滴入燒瓶中（溫度控制為5～20℃），滴加完畢后在5～20℃攪拌反應12 h。加入200 mL甲苯，然后用50 mL水洗3次分相除去吡啶鹽酸鹽，最后通過減壓蒸餾除去甲苯，得到目標產(chǎn)物低介質損耗增韌劑（Si-DABPA），合成路線如圖1所示。

圖1 低介質損耗增韌劑（Si-DABPA）的合成路線Fig.1 Synthetic route of low dielectric loss toughening agent(Si-DABPA)

DFE950/Si-DABPA和DFE950/DABPA體系預聚物的制備：加入100 g DFE950于三口燒瓶中，升溫至125℃熔化，加入13 g Si-DABPA或DABPA，在125℃下恒溫攪拌150 min，出料得到預聚物。

試樣的制備：將以上預聚物研磨成粉，根據(jù)性能測試需求置于不同規(guī)格的金屬框模具中，在真空熱壓機中壓制固化成型。壓合參數(shù)：抽真空至5 985～8 710 Pa，壓力為0.5～2 MPa，溫度程序為175℃/1.5 h+215℃/2 h+260℃/4 h。

1.3 測試方法

紅外光譜使用Nicolet5700型紅外光譜儀進行測試，選用KBr壓片法。

核磁共振（NMR）譜使用Bruker Avance600型核磁共振儀進行測試，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，TMS內(nèi)標。

DSC使用Q20型差示掃描量熱儀進行測試，N2氣氛，氣流速度為40 mL/min，升溫速率（β）分別為5、10、15、20℃/min，掃描溫度為40～400℃。

TGA使用Discovery型熱重分析儀進行測試，氮氣氛圍，升溫速率為10℃/min，掃描溫度為40～800℃。

拉伸強度使用UTM6205型電子萬能試驗機按照GB/T 1303.2—2019進行測試，速度為5 mm/min；彎曲強度使用UTM6104型電子萬能試驗機按照GB/T 9341—2008進行測試；沖擊強度使用XJ-300A型沖擊試驗機按照GB/T 1303.2—2019進行測試。

介電常數(shù)（Dk）和介質損耗因數(shù)（Df）采用安捷倫公司的P9373A型網(wǎng)絡分析儀進行測試，測試頻率為10 GHz。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為DABPA和Si-DABPA的紅外光譜圖。由圖2可以看出，3 436 cm-1附近為DABPA酚羥基的特征吸收峰；2 967 cm-1附近是-CH2-和-CH3基團上C-H的伸縮振動峰；1 637 cm-1處是-CH=CH2的伸縮振動峰；1 501 cm-1和995 cm-1處是苯環(huán)的特征吸收峰；818 cm-1處是-C=C-H-上C-H的變形振動峰[6]。在TMSCl與DABPA反應后，3 400～3 500 cm-1處酚羥基的吸收峰在Si-DABPA的紅外譜圖中消失。從以上分析可知，TMSCl已經(jīng)引入到DABPA的兩個羥基末端。

圖2 DABPA和Si-DABPA的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of DABPA and Si-DABPA

2.2 核磁共振分析

為了確定合成產(chǎn)物結構，對Si-DABPA進行核磁共振氫譜（1H NMR）分析，結果如圖3所示。分析圖3可得，1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：7.06(s，2 H)，7.0(d，JHH=8.4 Hz，2 H)，6.75(d，JHH=8.4 Hz，2 H)，6.02～5.96(m，2 H)，5.08～5.04(m，4 H)，3.37(d，JHH=6.5 Hz，2 H)，1.69(s，6 H)，0.34(s，18 H)。產(chǎn)物結構中各個質子對應的化學位移已標注于圖3中，可以看出質子化學位移和質子個數(shù)與目標化合物Si-DABPA一致。

圖3 Si-DABPA的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of Si-DABPA

2.3 固化動力學研究

DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA體系在不同升溫速率下的DSC曲線如圖4～5所示。由圖4～5可知，DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABP體系在不同升溫過程中出現(xiàn)了明顯的放熱峰，起始固化溫度記為Ti，峰值溫度記為Tp，終點溫度記為Tf，并匯總于表1中。

表1 不同升溫速率下DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of DFE950/DABPA and DFE950/Si-DABPA system at different heating rates

圖4 DFE950/DABPA不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of DFE950/DABPA system at different heating rates

圖5 DFE950/Si-DABPA不同升溫速率下的DSC曲線Fig.5 DSC curves of DFE950/Si-DABPA system at different heating rates

為揭示Si-DABPA與DFE950的固化反應動力學，采用Kissinger法[8-10]計算表觀活化能Ea，用Crane方程[11]計算反應級數(shù)n和表觀指前因子A。

結合表1計算得到DFE950/DABPA體系的Ea為82.78 kJ/mol，反應級數(shù)n為0.90，表觀指前因子A為5.06×107，得出DFE950/DABPA體系的固化反應動力學方程如式（1）所示。

結合表1計算得到DFE950/Si-DABPA體系的Ea為85.63 kJ/mol，反應級數(shù)n為0.91，表觀指前因子A為1.74×108，得出DFE950/Si-DABPA體系的固化反應動力學方程式如（2）所示。

式（1）～（2）中：a為固化反應程度；T為溫度；R為氣體常數(shù)。

由以上DSC分析數(shù)據(jù)可知，DFE950/Si-DABPA體系的反應活性及反應級數(shù)與DFE950/DABPA體系相比并未發(fā)生顯著變化，說明采用TMSCl對DABPA羥基封端改性沒有對DABPA與DFE950的反應活性產(chǎn)生明顯影響。

2.4 熱性能分析

材料的耐熱降解性對其使用場景有重要的影響，對DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物進行TGA測試，熱失重曲線和相關數(shù)據(jù)如圖6和表2所示。

表2 DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物的TGA數(shù)據(jù)Tab.2 TGA data of DFE950/DABPA and DFE950/Si-DABPA cured materials

圖6 DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物的TGA和DTG曲線Fig.6 TGA and DTG curves of DFE950/DABPA and DFE950/Si-DABPA cured materials

由圖6和表2可知，DFE950/Si-DABPA固化物的5%熱失重溫度、800℃殘留率以及DTG峰值溫度均比DFE950/DABPA固化物高，表明DFE950/Si-DABPA固化物的耐熱降解性優(yōu)于DFE950/DABPA固化物，這是由于DFE950/Si-DABPA中不含羥基結構[12]。由于Si-DABPA結構中含有大量甲基，DFE950/Si-DABPA固化物的最大降解速率（DTG峰值）比DFE950/DABPA固化物大。

2.5 電氣性能分析

為了分析TMSCl對DABPA羥基封端改性后，材料介電性能的變化，分別測試了DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物在溫度為26～29℃、濕度為46%～62%環(huán)境下保存不同時間的介電常數(shù)（Dk）和介質損耗因數(shù)（Df），結果如圖7所示。

由圖7可知，隨著保存時間的延長，DFE950/DABPA固化物和DFE950/Si-DABPA固化物的Dk和Df都緩慢增大并趨向于平穩(wěn)。在相同條件下，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk和Df均低于DFE950/DABPA固化物，在初始條件下，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk=2.945 98，Df=0.004 56，DFE950/DABPA固化物的Dk=3.052 39，Df=0.005 21，在保存至第10 d時，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk=3.579 47，Df=0.021 81，DFE950/DABPA的Dk=3.683 19，Df=0.022 43。

2.6 力學性能分析

因DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物脆性偏大，不宜制作力學性能測試樣品，采用添加質量分數(shù)為20%的聚苯醚（PPE，Mn=35 000）增韌的方式制備測試樣品。DFE950/DABPA/PPE固化物和DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的力學性能測試數(shù)據(jù)平均值如表3所示。由表3可知，DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的沖擊強度與DFE950/DABPA/PPE固化物的沖擊強度相同，表明Si-DABPA保留了DABPA的增韌效果，具有與DABPA相似的增韌機理。分析認為，加熱條件下Si-DABPA烯丙基結構首先與DFE950雙烯加成，降低了DFE950樹脂的交聯(lián)度；在高溫固化階段，共軛二烯與馬來酰亞胺雙鍵生成剛性環(huán)，形成兩相結構，當材料受到外力作用時，可以引發(fā)微裂紋吸收外力，從而達到增韌的目的[13-14]。在拉伸強度方面，DFE950/Si-DABPA/PPE固化物較DFE950/DABPA/PPE固化物有所提高，這可能與三甲基硅氧的柔性結構有關[15]。

3 結 論

本研究成功合成了一種新型的增韌改性劑Si-DABPA。DSC分析結果顯示，Si-DABPA改性DFE950保留了原固化體系DFE950/DABPA的反應活性，反應活化能Ea為85.63 kJ/mol，反應級數(shù)n為0.91。相比于DFE950/DABPA固化物，DFE950/Si-DABPA固化物的5%熱失重溫度和DTG峰值溫度有所提高，耐熱降解性得到改善。介電性能方面，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk和Df始終低于DFE950/DABPA固化物。力學性能方面，DFE950/DABPA/PPE和DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的沖擊強度和彎曲強度差異不明顯，但DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的拉伸強度較DFE950/DABPA/PPE固化物有所提高。