王文亞 傅波 黃清宇

(1 電子科技大學成都學院 成都 611731)

(2 四川大學機械工程學院 成都 610065)

(3 成都工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院智能制造與汽車學院 成都 610213)

0 引言

隨著世界制造業(yè)的中心逐步向國內(nèi)轉(zhuǎn)移，制造業(yè)的機械設(shè)備也必須向高科技、高質(zhì)量方向發(fā)展，因此人們對設(shè)備的壽命和可靠性提出了更高的要求。電鍍可以提高產(chǎn)品表面的質(zhì)量，起到防腐與耐磨的作用，因此探索提高鍍層質(zhì)量的方法非常重要。超聲輔助電鍍作為一種新的電鍍工藝，近年來國內(nèi)外學者對其研究十分活躍。通過將超聲波引入到電鍍過程中，利用超聲的空化作用和攪拌作用來影響電鍍的擴散、電遷移與化學傳質(zhì)過程，為電鍍質(zhì)量的提高提供了一種新的途徑。

近年來，國內(nèi)外學者對超聲輔助電鍍進行了一系列的研究。Behera等[1]在同一基底上不同溫度下電鍍純銅薄膜，來研究電鍍納米復合材料的沉積溫度。溫度在15°C，并在無聲和超聲波攪拌條件下進行比較。從結(jié)構(gòu)和顯微圖形分析可以看出，在超聲波作用下，石墨烯在銅基體中的分布更好。Sassi等[2]在超聲波和連續(xù)流動鈦納米流體作用下，在多孔基底上成功電鍍納米復合Ni-Cr 合金，并通過激光輪廓儀的測量，98%的孔隙已經(jīng)填滿。超聲的加入也提高了結(jié)晶速度與耐腐蝕性。李家明等[3]對比了常規(guī)電鍍和超聲電鍍制備Cu-ZrO2復合鍍層實驗，結(jié)果顯示：超聲電鍍Cu-ZrO2復合鍍層的晶粒較細、組織較致密，明顯優(yōu)于常規(guī)復合鍍層。徐火平等[4]在印制板電鍍銅和化學鍍銅過程加入了超聲波，對電鍍過程的結(jié)果和性能進行了研究，結(jié)果顯示，超聲的加入可以提高電鍍銅與化學鍍銅的沉積速率。龍瓊等[5]在循環(huán)鍍液超聲波作用下，采用雙脈沖電鍍法制備Fe-Si 復合鍍層，結(jié)果表明，當鍍液顆粒質(zhì)量濃度為50 g/L、平均電流密度為2 A/dm2、脈沖電流頻率為100 Hz 條件下，鍍層硅質(zhì)量分數(shù)達9.67%，鍍層表面平整光滑。

對國內(nèi)外相關(guān)研究的分析可知，多數(shù)學者的研究重點是直接進行電鍍實驗，對比加與不加超聲波來觀察鍍層的宏觀狀態(tài)，對超聲電鍍產(chǎn)生的影響有較好的參考價值。本研究主要是從超聲電鍍機理進行理論分析，設(shè)計了一套超聲輔助電鍍的實驗裝置，并進行了聲、結(jié)構(gòu)、靜電、電鍍等多物理場耦合分析，初步研究了超聲電鍍聲壓的分布情況、電鍍過程加與未加超聲獲得鍍層的厚度與電流密度分布情況，以及研究陰極與超聲振動子之間的相對位置關(guān)系，最后實驗驗證超聲對鍍層質(zhì)量的輔助效果。

1 超聲輔助電鍍的機理及超聲振子的設(shè)計

1.1 超聲輔助電鍍機理

在電鍍過程中，大電流密度對應快的沉積速度。工藝條件不同，獲得的理想鍍層會對應一定的電流密度上下限，其電流上限值決定最快的沉積速度，所以電流密度的大小決定沉積速度的快慢。通過研究沉積過程的動力學方程[6]，電沉積的速度主要由液相傳質(zhì)的擴散、電化學過程與電結(jié)晶過程決定，三個過程串聯(lián)進行，沉積的整體反應速度由最慢的過程決定。

根據(jù)菲克第一定律[7]：

式(1)中：V擴為i離子的擴散通量，Di為i離子的擴散系數(shù)，為i離子在x軸方向的濃度梯度，ci為離子濃度。

式(2)中：ik為電流密度，Q為nmol電子從負極通過外電路轉(zhuǎn)移到正極產(chǎn)生的電量。

當擴散達到穩(wěn)定時：

式(3)中：c0i為擴散區(qū)的放電離子濃度值，csi為電極表面放電離子濃度值，δ為擴散層的厚度。聯(lián)立公式(2)～(3)得：

當csi →0時為極限電流。

而電鍍過程超聲的加入，主要是利用超聲的空化效應和攪拌作用，Rayleigh 研究的空泡潰滅壓力方程[8]如式(5)所示：

其中，pm為聲壓幅值，um為質(zhì)點的速度幅值，ρ0為液體的密度，c0為聲速。

超聲的加入使液體不同區(qū)域壓強不同，液體的質(zhì)點產(chǎn)生相應的振動，質(zhì)點之間發(fā)生相對的運動，起到攪拌作用，減小擴散層的厚度，提高了iL，同時會影響濃差極化。

濃差極化過電位：

式(6)中：R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，F(xiàn)為法拉弟常數(shù)(96500 庫侖)，n為得失的電子數(shù)。iL增大，濃差極化基本消除，所以在超聲波作用下，濃差極化基本消除，從而提高了沉積速度。

1.1.1 超聲對電化學速度的影響

當電化學過程成為控制步驟時，根據(jù)塔菲爾方程，電化學陰極過電位[7]

式(7)中，a為陰極反應的傳遞系數(shù)。

由式(4)可知超聲的加入減小了擴散層，ik增加，ηk增大，有利于提高鍍層的質(zhì)量。

1.1.2 超聲對電結(jié)晶過程的影響

根據(jù)Kossell Volmer 提出的二維成核理論[9]，晶核形成的速度

式(8)中：K=R/N為波茲曼常數(shù)，N阿佛加德羅常數(shù)，ρ為晶核密度值，M為金屬的原子量，σ1為界面張力(晶核與溶液之間)，h二維成核的高度。

晶核的自由能變化

式(9)中：r為晶核半徑，σ2晶核/電極界面張力，σ3電極/溶液界面張力。

由式(7)知，超聲的加入會使過電位增大，從而由式(8)可以得出，成核的速度增大。式(10)中成核的半徑減小，可以得到較細的鍍層顆粒，提高鍍層的強度、腐蝕性與耐磨性。

同時電鍍效率：

式(11)中：η為電鍍效率，Z′實際鍍層厚度，Z為理論鍍層厚度。根據(jù)式(8)可知，因超聲的作用，電鍍成核速度提高，單位時間內(nèi)Z′增加，η會增加，所以超聲的加入也會提高電鍍的效率。

1.2 超聲振子的設(shè)計

設(shè)計28 kHz 的超聲振子，如圖1 所示，其結(jié)構(gòu)包括前端蓋、后端蓋、壓電片、變幅桿。變幅桿與前端蓋設(shè)計為一體，頭部設(shè)計為喇叭狀，可實現(xiàn)最大的超聲輻射。在整個電鍍過程中，變幅桿的頭部放置在電鍍液中，即可實現(xiàn)超聲輔助電鍍。并按照四端網(wǎng)絡法[10]進行換能器結(jié)構(gòu)設(shè)計。

圖1 超聲電鍍裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic electroplating device

為了研究換能器的固有頻率，對模型進行模態(tài)分析[11]。圖2 顯示，振動子在頻率為27875 Hz 時，振動子為縱向振型，能量能夠聚集在前方。即在此頻率下超聲可以對電鍍產(chǎn)生最大的影響。

圖2 頻率為27875 Hz 的振型圖Fig.2 Vibration mode diagram with frequency of 27875 Hz

對實物(圖3)進行阻抗測試，結(jié)果如圖4所示。

圖3 換能器實物圖Fig.3 Picture of transducer

圖4 導納圖Fig.4 Admittance diagram

通過阻抗測試可知，諧振頻率為27944 Hz，與理論設(shè)計的28000 Hz 非常接近，而模態(tài)分析模擬的諧振頻率為27875 Hz，與加工出來的實物諧振頻率差異非常小，模擬分析和阻抗測試均驗證了換能器結(jié)構(gòu)設(shè)計的合理性，保證了加工裝配后的換能器能正常諧振工作。

由阻抗測試圖可以看出導納圓呈現(xiàn)完整圓形，品質(zhì)因數(shù)為374.263。品質(zhì)因數(shù)越高，能量損失的速度越慢，振動可持續(xù)的時間越長，共振時振幅越大，對電鍍的擴散與電化學影響越大。通過軟件模擬與阻抗測試，驗證了理論設(shè)計的合理性。

2 超聲輔助電鍍的仿真分析

超聲輔助電鍍的仿真模擬，首先進行壓力聲學、固體力學、靜電三個場耦合聲學模擬；其次將聲場的速度參數(shù)導出，再通過插值函數(shù)的方式把聲場的速度參數(shù)導入電鍍模塊，進行聲場與電鍍場的間接的耦合，完成超聲對電鍍的輔助作用分析。

仿真實驗設(shè)置如圖5 所示。圖5(a)未加超聲，陰極與陽極豎直布置，兩極相距200 mm；圖5(b)是在圖5(a)布置基礎(chǔ)上加入超聲，且超聲換能器距離陰極與陽極均為100 mm；圖5(c)是在圖5(b)基礎(chǔ)上將陰極水平布置在換能器正下方l=10 mm 處，并向下每間隔10 mm進行一次電鍍，模擬6組。

圖5 實驗布局圖Fig.5 Experimental layout

2.1 超聲輔助電鍍聲場分布

對圖5(b)實驗布局進行聲場分析，超聲作用下的電鍍液分析包括兩個域：Solid 域與Water 域。模擬分析得到的諧振頻率為27875 Hz，與理論值28000 Hz 接近，在允許的誤差范圍內(nèi)。換能器電壓設(shè)置為300 V，聲場模擬是通過壓力聲學、固體力學、靜力學三個物理場耦合求解。

聲場的壓力分布如圖6 所示，聲場的能量主要聚集在換能器的頭部位置。圖7 為換能器頭部的位移情況，在此頻率下可以達到較大的振動。

由圖8(a)顯示了在換能器的作用下，鍍液的質(zhì)點速度分布情況。因為結(jié)構(gòu)對稱，換能器位置對稱，所以到達陰陽極的速度對稱。并對圖5(c)l=60 mm 的陰極布局進行聲場體速度分析，結(jié)果如圖8(b)所示。陰極處于換能器下方，整體速度在陰極兩側(cè)對稱。聲場分析說明了超聲對鍍液質(zhì)點運動產(chǎn)生了影響。因此后文電鍍分析的基礎(chǔ)是聲場的體速度值。

圖8 聲場下速度分布圖Fig.8 Velocity distribution diagram in sound field

2.2 超聲輔助電鍍分析

電鍍過程采用的電鍍模擬方式是3 次電流分布電中性，此方式除了會考慮化學極化、濃差極化，同時會考慮電流分布，適合此設(shè)計的模擬要求。分析過程中把聲場下的鍍液體速度導出為txt 文件，在電鍍場下加入插值函數(shù)，并在3 次電流分布中的速度場調(diào)用此插值函數(shù)進行分析，即把聲場與電鍍場進行了耦合。表1為電鍍過程參數(shù)。

表1 電鍍過程參數(shù)Table 1 Parameters of the plating process

2.2.1 圖5(a)未加超聲與圖5(b)加超聲電鍍模擬

圖9(a)是未加超聲陰極鍍層厚度分布情況，電鍍過程因為邊緣電流密度較大，存在邊緣效應[12]，邊緣最大最厚為178 μm，中間鍍層相對均勻。當加入超聲，電壓為300 V，電鍍60 s，中間主體鍍層較均勻(圖10(a))。通過對比圖9(a)與圖10(a)邊界的邊緣厚度分布情況可知，圖9(a)的邊緣效應會稍微強一些。為了進一步直觀顯示鍍層的厚度值，取與x方向平行中間截線，對比鍍層厚度在截線上的分布情況，如圖9(b)與圖10(b)所示。對比截線水平1～20 mm 內(nèi)，加超聲鍍層厚度(圖10(b))比不加超聲鍍層厚度(圖9(b))更加均勻，所以超聲的加入可以減弱邊緣效應，提高鍍層的均勻性。

圖9 未加超聲鍍層厚度分布Fig.9 Thickness distribution of coating without ultrasonic

圖10 加超聲鍍層厚度分布Fig.10 Thickness distribution of coating under ultrasound

圖11(a)為未加超聲，可見陰極電流密度值較小，均勻性較差；圖11(b)為加入超聲，可見電流密度整體都得到了提高，最大提高了2 倍左右。由圖12對比可知，隨著電鍍的進行，加超聲電流密度會增加，并且隨著時間的推移電流密度比較穩(wěn)定。電流密度在陰極整體的均勻性更好，提高陰極的極化效應與沉積速度，從而可以提高鍍層的致密性。

圖11 陰極表面的電流密度分布情況Fig.11 Current density distribution on the surface of the cathode

圖12 陰極表面中間截線上電流密度分布Fig.12 Current density distribution on the middle section of the surface

2.2.2 圖5(c)陰極在換能器下方電鍍模擬

陰極在換能器下方電鍍模擬了陰極上表面距離換能器底部不同距離下的超聲電鍍實驗。圖13為中間截線上陰極鍍層厚度的分布情況。

圖13 中間截線鍍層厚度Fig.13 The thickness of the plating of the middle cut

表2 為對圖13 陰極布置在換能器正下方l位置的鍍層厚度分析。由表2 可得，l分別為10 mm、20 mm、30 mm 時鍍層厚度分布區(qū)別不大：當x在0～18 mm 內(nèi)，鍍層厚度均為4.4～5.8 μm；當x=22 mm 時，鍍層厚度均為8.5 μm。所以距離換能器30 mm 以內(nèi)鍍層厚度情況相同。l分別為40 mm、50 mm 時，鍍層厚度情況處于一個區(qū)域：x在0～18 mm 時鍍層厚度較l為30 mm 內(nèi)會減??；x=22 mm 時鍍層厚度為7.4 μm，可說明l分別為40 mm、50 mm 時整體鍍層厚度較小。l=60 mm時總體鍍層厚度增加，相對于l為30 mm 內(nèi)位置邊緣效應較小。所以陰極設(shè)置在換能器正下方，距離l為60 mm時位置較佳。

表2 實驗陰極在換能器下方電鍍鍍層厚度情況統(tǒng)計Table 2 Statistics of the plating thickness of the experimental cathode under the transducer

由以上3 種實驗仿真分析可得出：與不加超聲電鍍對比，加超聲電鍍鍍層與電流密度均勻性提高，邊緣效應減小。陰極布置在換能器正下方，l在30 mm 以內(nèi)邊緣效應較嚴重，l為60 mm 鍍層厚度會提高，邊緣效應減弱。

3 實驗

搭建實驗平臺，在電鍍過程中加入超聲波，研究超聲波對電鍍銅鍍層厚度與電流密度的影響，以及研究陰極與換能器位置對鍍層質(zhì)量的影響，為超聲輔助電鍍工藝提供一定的指導。

（2）洞口防護管理：對于本工程所有出現(xiàn)洞口的區(qū)域，為了避免發(fā)生物體或者人員墜落，均設(shè)置了護欄和防護網(wǎng)。對于邊長小于25mm的孔洞，通過加蓋蓋板的方式對其進行防護，對于邊長在500～1500mm之間的洞口，則設(shè)置鋼管制成的網(wǎng)格扣件，并加蓋防護板。同時在洞口周圍還設(shè)置警示牌和警示燈，提醒相關(guān)人員注意（如圖1）。

3.1 實驗平臺

超聲輔助電鍍的實驗平臺如圖14所示，包括超聲波電源、硅整流器、z向移動滑軌、x向移動滑軌、打氣筒、超聲振動子、電鍍槽、控制器、驅(qū)動器。

圖14 超聲波輔助電鍍實驗平臺Fig.14 Experimental platform for ultrasonic assisted electroplating

3.2 實驗過程

陰極電鍍樣品選擇的是打磨好的鐵片樣品，長寬尺寸為1 cm×1 cm，厚度為2 mm。陽極為磷銅片，尺寸為50 mm×30 mm×3 mm。電鍍液是已經(jīng)配好的硫酸銅電鍍液(質(zhì)量濃度為125 g/L)。

實驗條件：常溫，時間1 min，電流密度200 A/m2。

實驗過程：清洗；除油5～10 min，60°C，除油劑(AP-902)10%，1 : 9 配水；清洗；稀硫酸(稀鹽酸)常溫30～60 s；清洗；預鍍(1 min)，3～5 V，正極接電解銅版，負極接工件；清洗；電鍍銅(1 min)，3～5 V；清洗；鈍化5～8 min，常溫，氧化劑(AP-707) 20%～50%；清洗(自來水沖洗干凈，再用風槍吹干)。

3.3 實驗檢測

在已建立的實驗平臺上完成基于仿真模擬的實驗布局如圖5 所示，進行了圖5(a)未加超聲電鍍；圖5(b)加超聲電鍍；圖5(c)加超聲電鍍，樣品與換能器頭部垂直布置，樣品距離換能器頭部l=30 mm、l=60 mm 兩種實驗。對各組電鍍樣品進行了鍍層表面形貌測試。采用蔡司SIGMA300電子顯微鏡進行測試，結(jié)果如圖15所示。

圖15 銅鍍層的掃描電鏡圖Fig.15 SEM of copper coating

結(jié)果顯示：相同電鍍條件下圖15(a)未加超聲電鍍會出現(xiàn)鍍不滿與堆積現(xiàn)象，圖15(b)加超聲的表面形貌相對比較均勻。當放大倍數(shù)為4 萬倍時，圖15(e)未加超聲銅顆粒表面會附著有較多雜質(zhì)顆粒，圖15(f)加超聲銅顆粒表面非常光滑。對比圖15(f)、圖15(g)，加超聲的銅顆粒表面均非常光滑，表明超聲的加入提高了鍍層的純度；圖15(g)相對于圖15(h)顆粒更均勻，鍍層更飽滿，表明陰極距離超聲不是越近越好，l為0～30 mm 時超聲作用太強，反而會不利于電鍍鍍層質(zhì)量的提高。此結(jié)果與仿真理論模擬的圖13結(jié)果一致。當放大倍數(shù)為1萬倍時，從形貌圖上可以宏觀看到圖15(d)顆粒相對圖15(c)更加均勻，為了進一步對比顆粒的大小，對相同放大倍數(shù)、同樣大小面積的圖15(c)、圖15(d)進行了圖像處理，結(jié)果如圖16 與表3 所示。因兩個圖片的小顆粒較多并且基本布滿整個底部結(jié)構(gòu)，所以進行數(shù)據(jù)處理時對兩個圖片選擇了過濾面積小于100、300 與500 三種情況。表3 中結(jié)果顯示圖15(d)加超聲的三種情況顆粒都相對圖15(c)未加超聲多，平均面積較小，結(jié)合形貌與數(shù)據(jù)處理結(jié)果可有效證明超聲可以細化鍍層顆粒，提高鍍層表面質(zhì)量。

表3 數(shù)據(jù)處理結(jié)果Table 3 Results of data processing

圖16 顆粒識別圖片F(xiàn)ig.16 Image of particle recognition

4 結(jié)論

本文提供了一種超聲電鍍的方法，進行了超聲電鍍機理分析，并基于仿真模擬分析結(jié)果進行了初步的實驗研究，可得結(jié)論：

(1) 電鍍過程中加入超聲，可以提高電鍍的電流密度，降低鍍層的邊緣效應，提高鍍層的均勻性。

(2) 電鍍過程中加入超聲，可以減少鍍銅顆粒表面的雜質(zhì)，提高表面的光潔度。

(3) 仿真分析表明，陰極布置在換能器正下方，隨著陰極上表面與換能器距離的增加，在30 mm 以內(nèi)邊緣效應較嚴重，在距離為60 mm 鍍層厚度會提高，邊緣效應減弱。