史靜怡，嚴(yán) 萍，遇鑫遙，

(1.安徽大學(xué) 物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601；2.安徽大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

隨著人類環(huán)保意識的日益增強(qiáng)和對清潔能源需求的不斷增加，開發(fā)可替代的新能源轉(zhuǎn)換和存儲體系勢在必行。析氧反應(yīng)(Oxygen evolution reaction，OER)是電解水制氫、金屬-空氣電池、CO2還原等新能源器件中一個重要的反應(yīng)[1-3]。然而，析氧反應(yīng)涉及4個質(zhì)子/電子的反應(yīng)，反應(yīng)動力學(xué)緩慢，制約了這些新能源器件的效率，需要電催化劑來提升反應(yīng)動力學(xué)[4]。目前，商用的析氧反應(yīng)電催化劑主要是IrO2和RuO2，可以有效加速析氧反應(yīng)動力學(xué)，但這些材料的稀缺性和昂貴價(jià)格阻礙了其廣泛應(yīng)用[5]。因此，急需開發(fā)高效、低成本的非貴金屬基析氧反應(yīng)催化劑來取代貴金屬基催化劑[6]。過渡金屬基催化劑具有價(jià)格低廉、活性高等特點(diǎn)，是研究最為廣泛的析氧反應(yīng)催化劑，有望取代貴金屬基催化劑[7]。

金屬-甘油酸是一類由金屬離子與甘油分子反應(yīng)而形成的配位化合物，它具有納米結(jié)構(gòu)易于合成、組分可調(diào)等特點(diǎn)[8]。但金屬-甘油酸配位化合物的導(dǎo)電性較差且缺乏析氧反應(yīng)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致其析氧反應(yīng)性能較差。因此，它通常被用作模板合成金屬氧化物、磷化物、硫化物等用于催化析氧反應(yīng)[9]。Zhao等[10]以鈷鎳-甘油酸微球?yàn)槟０澹瑢⑵湓?00 ℃煅燒2 h合成了空心鈷鎳氧化物微球，其Tafel斜率為57 mV/dec、在電流密度為10 mA/cm2時的過電位為310 mV。Jia等[11]以鎳-甘油酸微球?yàn)槟０?，通過鐵離子刻蝕和后續(xù)氣相磷化法(磷化氫為磷源、磷化溫度為300 ℃、磷化時間為2 h)制備了鎳鐵混合金屬氧磷化物空心球，獲得了較低的Tafel斜率(59 mV/dec)和過電位(253 mV，電流密度為10 mA/cm2時)。Dai等[12]以鈷-甘油酸微球?yàn)榍膀?qū)體，采用部分硫化/磷化策略在320 ℃下合成了單磷硫化鈷材料(Co0.9S0.58P0.42)，該Co0.9S0.58P0.42催化劑獲得的過電位為266 mV、Tafel斜率為48 mV/dec。盡管采用金屬-甘油酸配位化合物為模板制備高效過渡金屬基析氧反應(yīng)催化劑取得了一些進(jìn)展，但這些催化劑合成存在一些問題，包括合成溫度較高、反應(yīng)時間長、使用有毒磷源和硫源等。因此，仍然缺乏一種低溫、高效和環(huán)境友好的方式來活化金屬-甘油酸，從而有效提升其析氧反應(yīng)性能。

近期，有結(jié)合水熱和N2等離子體活化提升催化劑的析氧反應(yīng)活性的少量報(bào)道[13-14]。Wang等[13]首先采用水熱法合成了塊狀CoFe插層雙氫氧化物，隨后使用N2等離子體處理，獲得了具有N摻雜、富含缺陷的超薄CoFe插層雙氫氧化物納米片，電流密度為10 mA/cm2時的過電位由324 mV減小到281 mV；Liu等[14]采用N2等離子體活化水熱合成的氫氧化鈷，得到的過電位為266 mV (電流密度為20 mA/cm2時)、Tafel斜率為85 mV/dec。由此可見，N2等離子體活化能夠顯著提升催化劑的析氧反應(yīng)活性，但是利用N2等離子體活化提升金屬-甘油酸的析氧反應(yīng)活性卻鮮有報(bào)道。

本研究采用N2等離子體活化鎳鐵-甘油酸實(shí)心微球，在低溫、環(huán)境友好的條件下將其快速轉(zhuǎn)化為由鎳單質(zhì)、氮化鎳和少量鐵物種組成的復(fù)合中空微球。由于其結(jié)構(gòu)和組分上的優(yōu)勢，該中空微球展現(xiàn)了增強(qiáng)的析氧反應(yīng)性能，包括突出的活性和較好的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

六水合硝酸鎳，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；九水合硫酸鐵、異丙醇、甘油、乙醇、硫酸，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鉀(95%)，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；萘酚溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，美國杜邦公司產(chǎn)品；去離子水(電阻率18 MΩ·cm)，實(shí)驗(yàn)室自制；碳布，蘇州晟爾諾科技有限公司產(chǎn)品；泡沫鎳(厚度2 mm)，昆山市廣嘉源電子材料公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

鎳-甘油酸微球(Ni-Gly)的制備：將7.5 mL甘油和52.5 mL異丙醇加入到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，攪拌均勻后將0.4 mmol六水合硝酸鎳溶解到上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤? mL蒸餾水繼續(xù)攪拌10 min。將聚四氟乙烯內(nèi)膽轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，并放置在烘箱中于200 ℃持續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀物取出，使用乙醇洗滌、離心分離3次以上，然后置于烘箱中于60 ℃下烘干，最終得到Ni-Gly樣品。

鎳鐵-甘油酸微球(NiFe-Gly)的制備：將7.5 mL甘油和52.5 mL異丙醇加入到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將六水合硝酸鎳與九水合硫酸鐵按照3種投料摩爾比(9.5/0.5、9/1和8.5/1.5)分別溶解到上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤? mL蒸餾水繼續(xù)攪拌10 min。將聚四氟乙烯內(nèi)膽轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，并放置在烘箱中于200 ℃持續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀物取出，使用乙醇洗滌、離心分離3次以上，然后置于烘箱中于60 ℃下烘干，最終得到不同Ni/Fe比的NiFe-Gly樣品。將六水合硝酸鎳與九水合硫酸鐵3種投料摩爾比為9.5/0.5、9/1和8.5/1.5所制得的樣品分別命名為NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5。

Ni-Gly和NiFe-Gly等離子體活化樣品的制備：將得到的Ni-Gly或NiFe-Gly粉末均勻平鋪在石英板上，放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置(合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品，OTF-1200X-50-4CLV-PE型)中，將裝置抽至真空。隨后通入N2并調(diào)整氣壓為60 Pa，射頻等離子體功率設(shè)置為400 W，反應(yīng)時間設(shè)置為 5 min，獲得的活化后樣品分別記為P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly。在等離子體活化過程中，不對裝置進(jìn)行加熱。

等離子體工藝參量包括射頻功率和活化時間對析氧反應(yīng)性能的影響實(shí)驗(yàn)：射頻功率分別為100、200、300和400 W，活化時間為5 min條件下，獲得的催化劑樣品分別命名為P-NiFe-Gly-100W、P-NiFe-Gly-200W、P-NiFe-Gly-300W和P-NiFe-Gly-400W。在射頻功率為400 W時，改變活化時間分別為1、5和15 min條件下，獲得的催化劑樣品分別命名為P-NiFe-Gly-1min、P-NiFe-Gly-5min和P-NiFe-Gly-15min。

1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司產(chǎn)品，S4800型)和與其配套的X射線能譜分析儀(EDS，德國Zeiss公司產(chǎn)品，Sigma 500型)測定催化劑樣品的表面形貌和元素含量。采用透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司產(chǎn)品，JEM-2100F型)觀察材料的微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)。采用X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司產(chǎn)品，D2phaser型)表征材料的晶體結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Scientific公司產(chǎn)品，ESCALAB250xi型)測定元素的種類和價(jià)態(tài)。采用多通道光纖光譜儀(上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司產(chǎn)品，PG2000型)記錄等離子體的發(fā)射光譜。采用拉曼光譜儀(Raman，美國BWTEK公司產(chǎn)品)收集不同電位下的拉曼光譜。

1.4 催化劑的析氧反應(yīng)性能表征

所有電化學(xué)性能均在1 mol/L KOH中采用三電極體系進(jìn)行測試(對電極為碳棒電極、參比電極為Hg/HgO電極)，所使用的電化學(xué)工作站來自于上海辰華儀器有限公司，型號為CHI760E。根據(jù)能特斯方程，所有測試的電位轉(zhuǎn)換為相對可逆氫電極(Reversible hydrogen electrode，RHE)所對應(yīng)的電位(E)尺度。具體電位計(jì)算由以下公式得出：ERHE=EHg/HgO+0.059×pH+0.098(pH=14)。其中，ERHE為相對于RHE的電位，V；EHg/HgO為相對于Hg/HgO電極的電位，V；pH值為電解液的pH值；0.059為比例系數(shù)；0.098為Hg/HgO電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V。負(fù)載催化劑的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(面積為0.0706 cm2)用作工作電極，轉(zhuǎn)速設(shè)置為1600 r/min。為制備工作電極，將5.0 mg催化劑分散到由270 μL乙醇、200 μL蒸餾水和30 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的萘酚溶液組成的混合溶液中，超聲30 min后形成催化劑漿料。然后，將2.5 μL催化劑漿料滴到旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面，并于25 ℃下干燥。在測試前，采用循環(huán)伏安法(Cyclic voltammetry，CV)，以掃描速率50 mV/s在ERHE為1.17～1.67 V區(qū)間內(nèi)對工作電極進(jìn)行活化直至CV穩(wěn)定。在線性掃描伏安法(Linear sweep voltammetry，LSV)測試中，掃描速率為5 mV/s，采用iR補(bǔ)償對極化曲線進(jìn)行校正。在頻率范圍0.1～105Hz和電位1.65 V下測量電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，振幅為5 mV。通過Tafel方程η=blg|j|+a，將析氧極化曲線進(jìn)行對數(shù)擬合即可得到Tafel斜率。采用雙層電容法(Double layer capacitance，Cdl)估算電化學(xué)活性面積(Electrochemical active surface area，SECSA)。在ERHE為1.2～1.3 V區(qū)間內(nèi)，在不同掃描速率下獲得一系列CV曲線，以在ERHE=1.25 V時的陽極和陰極電流密度的差值為y軸、掃描速率為x軸，所擬合直線的斜率即為Cdl。在穩(wěn)定性測試中，將配制好催化劑漿料涂覆在泡沫鎳上，催化劑載量為15 mg/cm2。采用恒電位法測試穩(wěn)定性，ERHE保持在1.477 V。穩(wěn)定性測試前后進(jìn)行LSV測試，掃描速率為5 mV/s。在原位拉曼光譜測試中，將催化劑漿料涂覆到泡沫鎳表面(2 cm×3 cm)，進(jìn)行干燥和壓實(shí)處理，截取面積為2 cm×0.2 cm的泡沫鎳作為工作電極。采用LSV測試手段以掃描速率0.5 mV/s從開路電位掃至ERHE=1.6 V，測試過程中將激光點(diǎn)(波長為785 nm)對準(zhǔn)泡沫鎳，在此期間實(shí)時記錄拉曼光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Gly和NiFe-Gly的表征

圖1(a)為Ni-Gly、NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5的XRD譜圖。由圖1(a)可知，Ni-Gly、NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5中均出現(xiàn)了金屬-甘油酸對應(yīng)的特征衍射峰(10.25°、34.8°和60.9°)[15-16]。NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5的衍射峰中沒有出現(xiàn)Fe元素的相關(guān)化合物。從EDS圖譜(見圖1(b))可以看出，NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5均由Ni、Fe、C、O 4種元素構(gòu)成，Ni/Fe摩爾比分別為14.7、11.1和5.89，表明Fe被成功引入。

ERHE—Potential of reversible hydrogen electrode；j—Current density圖1 Ni-Gly、NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5的組分表征和析氧反應(yīng)性能Fig.1 Compositional characterization and oxygen evolution reaction performance of Ni-Gly，NiFe-Gly-9.5/0.5，NiFe-Gly-9/1 and NiFe-Gly-8.5/1.5(a)XRD patterns；(b)EDS spectra；(c)LSV curves at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH；(d)Tafel plots

圖1(c)為LSV曲線。由圖1(c)可以看出，Ni-Gly的析氧反應(yīng)活性較差。但當(dāng)引入Fe元素后，析氧反應(yīng)活性得到大幅度提高，Ni/Fe摩爾比為11.10的NiFe-Gly表現(xiàn)出最佳的析氧反應(yīng)活性。在電流密度為10 mA/cm2時，NiFe-Gly的過電位僅為302 mV。這與文獻(xiàn)[17]中報(bào)道的在Ni基催化劑中引入Fe能夠增強(qiáng)析氧反應(yīng)活性的結(jié)論是一致的。同時，F(xiàn)e的引入也能夠顯著提升析氧反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)，如圖1(d)所示。經(jīng)過計(jì)算，Ni-Gly、NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1、NiFe-Gly-8.5/1.5的Tafel斜率分別為119、52.8、51、53.6 mV/dec?？梢姡琋iFe-Gly的Tafel斜率遠(yuǎn)低于Ni-Gly的Tafel斜率。

2.2 P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly的結(jié)構(gòu)表征

為進(jìn)一步提升析氧反應(yīng)活性，采用N2等離子體對Ni-Gly和NiFe-Gly進(jìn)行活化，在射頻功率為400 W、活化時間為5 min、N2氣壓為60 Pa時活化后樣品分別記為P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly。其結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可見，經(jīng)過5 min的N2等離子體活化，金屬-甘油酸的衍射峰幾乎全部消失。相比于Ni-Gly和NiFe-Gly，P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly中均出現(xiàn)了Ni3N和Ni單質(zhì)的衍射峰。Ni3N和Ni單質(zhì)的產(chǎn)生可以歸因于N2等離子體的氮化作用和還原作用[18]。由于Fe的含量較低，導(dǎo)致Fe相關(guān)化合物的衍射峰較弱，其中在2θ為19.8°和34.8°處出現(xiàn)的衍射峰可能為Fe3O4。由圖2(b)的SEM照片可見，NiFe-Gly呈現(xiàn)均勻的微球狀。由圖2(c)和圖2(d)的TEM照片可見，NiFe-Gly是實(shí)心球。從圖2(e)的EDS圖譜可以看出，經(jīng)過N2等離子體活化后，Ni/Fe摩爾比(11.10)沒有發(fā)生較大的變化，且存在N元素的信號，說明N元素被成功地引入到P-NiFe-Gly中。P-NiFe-Gly很好地保持了NiFe-Gly的球形(見圖2(f))。N2等離子體活化后，NiFe-Gly的內(nèi)部出現(xiàn)了空腔(見圖2(g)和圖2(h))。等離子體中含有大量的高活性電子和含氮物種。其中，電子具有高還原活性，能夠?qū)i離子還原為Ni單質(zhì)；而含氮物種能夠與Ni離子反應(yīng)形成氮化鎳。因此推測，等離子體首先與NiFe-Gly表面發(fā)生反應(yīng)，生成Ni單質(zhì)和Ni3N薄層，使等離子體很難穿過這一薄層與內(nèi)部的NiFe-Gly發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，這使內(nèi)部NiFe-Gly中的Ni離子會擴(kuò)散到外部與等離子體發(fā)生反應(yīng)，繼續(xù)形成Ni單質(zhì)和Ni3N，內(nèi)部Ni離子的擴(kuò)散導(dǎo)致空腔的形成。

圖2 P-Ni-Gly、NiFe-Gly和P-NiFe-Gly的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果Fig.2 Structural characterization results of P-Ni-Gly，NiFe-Gly and P-NiFe-Gly(a)XRD patterns of P-Ni-Gly and P-NiFe-Gly；(b)SEM image of NiFe-Gly；(c)，(d)TEM images of NiFe-Gly；(e)EDS spectrum；(f)SEM image of P-NiFe-Gly；(g)，(h)TEM images of P-NiFe-Gly

為進(jìn)一步探究等離子體活化前后NiFe-Gly的化學(xué)組成和元素價(jià)態(tài)的變化，進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果見圖3。由圖3(a)可知，NiFe-Gly和P-NiFe-Gly均存在Ni、Fe、C和O 4種元素。與NiFe-Gly不同的是，P-NiFe-Gly中出現(xiàn)了N元素的信號，說明N被成功引入。由Ni 2p XPS譜圖(見圖3(b))可知，NiFe-Gly在855.8和873.5 eV處的峰可以歸因于Ni2+，而857.3和875.3 eV處的峰可以被指認(rèn)為Ni3+[17]。經(jīng)過N2等離子體活化后，P-NiFe-Gly中仍然存在Ni2+和Ni3+，但在853.0/870.1 eV和854.3/870.9 eV分別出現(xiàn)了Ni0和Ni—N鍵的峰[19]，進(jìn)一步證實(shí)了Ni單質(zhì)和Ni3N的產(chǎn)生。位于862.2和880.3 eV處的峰為衛(wèi)星峰(Satellite)。由Fe 2p XPS譜圖(見圖3(c))可知，NiFe-Gly和P-NiFe-Gly均在712.3/723.8 eV和714.9/726.9 eV分別出現(xiàn)Fe2+和Fe3+[20]。但P-NiFe-Gly中Fe2+/Fe3+所占面積的比(1.47)高于NiFe-Gly中Fe2+/Fe3+面積比(1.37)，說明N2等離子體將部分Fe3+還原為Fe2+。由圖3(d)可見，NiFe-Gly的C 1s XPS譜圖中C=O(288.7 eV)、C—O(286.3 eV)和C—C (284.8 eV)鍵是金屬-甘油酸的典型特征[9]。在等離子體活化后，仍然可以看到C相關(guān)化學(xué)鍵的存在，但峰強(qiáng)明顯減弱，說明P-NiFe-Gly中還存在少部分金屬-甘油酸。相對應(yīng)的，在O 1s的XPS譜圖(見圖3(e))中，NiFe-Gly和P-NiFe-Gly均可以看到金屬-甘油酸中的C—O(532.6 eV)和C=O(530.7 eV)鍵[14-15]。531.3 eV處對應(yīng)的峰為金屬—OH(M—OH)鍵或金屬—O—C(M—O—C)鍵[21]。P-NiFe-Gly在530.1 eV處出現(xiàn)了金屬—O(M—O)鍵[22]。在P-NiFe-Gly的N 1s XPS譜圖(見圖3(f))中，出現(xiàn)了Ni—N鍵對應(yīng)的峰，進(jìn)一步說明了Ni3N的生成。在397.8 eV處出現(xiàn)的N—O鍵是由于Ni3N接觸空氣被氧化造成的[23]。綜上結(jié)構(gòu)分析可見，實(shí)心的NiFe-Gly微球經(jīng)過N2等離子體活化后變?yōu)榭招慕Y(jié)構(gòu)的P-NiFe-Gly微球，P-NiFe-Gly主要由Ni3N和Ni單質(zhì)構(gòu)成，并含有少量的Fe物種和未經(jīng)轉(zhuǎn)化的NiFe-Gly。

sat.—Satellite圖3 NiFe-Gly和P-NiFe-Gly的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of NiFe-Gly and P-NiFe-Gly(a)Survey spectrum；(b)Ni；(c)Fe；(d)C；(e)O；(f)N

為明晰P-NiFe-Gly中新物種產(chǎn)生的原因，在射頻功率400 W、壓力60 Pa條件下進(jìn)行了N2等離子體的發(fā)射光譜(Optical emission spectroscopy，OES)測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，OES譜圖中位于280～490 nm和500～750 nm的信號代表離子化的N2分子[24]，具有很強(qiáng)的氮化作用導(dǎo)致形成氮化鎳[18，13]。此外，N2等離子體中存在大量高能電子，具有較強(qiáng)的還原作用[25]，會將NiFe-Gly中的部分Ni2+和Fe3+分別還原為Ni0和Fe2+。

圖4 N2等離子體的發(fā)射光譜(OES)譜圖Fig.4 Optical emission spectroscopy (OES) spectra of N2 plasma

2.3 P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly的析氧反應(yīng)性能評價(jià)

在最優(yōu)等離子體參數(shù)(射頻功率400 W、N2壓力60 Pa、活化時間5 min)條件下活化獲得的P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly的LSV曲線如圖5(a)所示。由圖5(a)可以觀察到，N2等離子體對Ni-Gly和NiFe-Gly均有活化增強(qiáng)作用。且P-NiFe-Gly的活性明顯優(yōu)于P-Ni-Gly，進(jìn)一步說明了Fe對析氧反應(yīng)活性的增強(qiáng)作用。P-NiFe-Gly只需要230 mV的過電位就可驅(qū)動電流密度達(dá)到10 mA/cm2，遠(yuǎn)低于NiFe-Gly(300 mV)和P-Ni-Gly(350 mV)達(dá)到相同電流密度所需的過電位。與此同時，經(jīng)過計(jì)算后，P-Ni-Gly的Tafel斜率為85.4 mV/dec，P-NiFe-Gly的Tafel斜率為32.1 mV/dec。因此，P-NiFe-Gly具有最小的Tafel斜率(如圖5(b)所示)，表明該材料具有加速的析氧反應(yīng)動力學(xué)[25-26]。此外，P-NiFe-GIy的析氧反應(yīng)活性也優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的大部分金屬-甘油酸及其衍生物(見表1)。為進(jìn)一步明晰等離子體活化增強(qiáng)析氧反應(yīng)活性的原因，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗和電化學(xué)活性面積測試。由圖5(c)的Nyquist圖表明，Ni-Gly和NiFe-Gly經(jīng)N2等離子體活化后電化學(xué)阻抗有所減小，電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)明顯提升[27]。P-NiFe-Gly展現(xiàn)了最小的阻抗，這可能是由于等離子體活化產(chǎn)生的Ni3N和Ni單質(zhì)具有較高的導(dǎo)電性，中空結(jié)構(gòu)使得材料的內(nèi)部與外部都可以很好地與電解液接觸，薄的殼層可以縮短電荷的傳輸路徑。采用電容法評價(jià)了催化劑的SECSA。一般情況下，催化劑的SECSA與Cdl成正比[28]。NiFe-Gly和P-NiFe-Gly的Cdl分別為0.8775和14.12 F/cm2，表明P-NiFe-Gly暴露了更多的催化活性位點(diǎn)，其表面反應(yīng)物和中間體在析氧反應(yīng)過程中能夠有效地吸附/轉(zhuǎn)移[29]。評價(jià)析氧反應(yīng)催化劑的另外一個重要的參數(shù)是穩(wěn)定性。P-NiFe-Gly不僅具有增強(qiáng)的析氧反應(yīng)活性，而且具有較好的穩(wěn)定性(見圖5(g))，在持續(xù)催化析氧反應(yīng)達(dá)40 h后活性并無衰減(見圖5(h))。

表1 P-NiFe-Gly與文獻(xiàn)報(bào)道的析氧反應(yīng)催化劑的活性比較Table 1 Comparison of activity between P-NiFe-Gly and the reported oxygen evolution reaction catalysts

ERHE—Potential of reversible hydrogen electrode；j—Current density；Δj—Current density differences；Z′—Real part value，Z″—Imaginary part value圖5 Ni-Gly、P-Ni-Gly、NiFe-Gly和P-NiFe-Gly的電化學(xué)表征Fig.5 Electrochemical characterization of Ni-Gly，P-Ni-Gly，NiFe-Gly，and P-NiFe-Gly(a)LSV curves at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH；(b)Tafel plots；(c)Nyquist plots obtained at an overpotential of 417 mV；(d)CV curves of NiFe-Gly at scan rates from 4 mV/s to 20 mV/s；(e)CV curves of P-NiFe-Gly at scan rates from 4 mV/s to 20 mV/s；(f)Δj vs. scan rate；(g)Stability test of NiFe-Gly and P-NiFe-Gly at a constant overpotential of 247 mV in 1 mol/L KOH；(h)LSV curves of P-NiFe-Gly before and after 40 h of long term stability test at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH

考察不同等離子體參數(shù)(射頻功率和活化時間)對NiFe-Gly活性增強(qiáng)的影響，結(jié)果見圖6。由圖6(a)可知，當(dāng)活化時間固定為5 min時，鎳鐵-甘油酸的析氧反應(yīng)活性隨著射頻功率的增大而增強(qiáng)，射頻功率為400 W時獲得的P-NiFe-Gly-400 W具有最佳的活性。由于所使用等離子體設(shè)備的最大工作功率為400 W，因此進(jìn)一步延長和縮短活化時間，結(jié)果如圖6 (b)所示。由圖6(b)可以看出：當(dāng)活化時間從1 min延長到5 min時，析氧反應(yīng)活性增強(qiáng)；但當(dāng)進(jìn)一步延長活化時間至15 min時，析氧反應(yīng)活性降低。因此，確定最佳的等離子體射頻功率為400 W、活化時間為5 min。

ERHE—Potential of reversible hydrogen electrode；j—Current density圖6 射頻功率和活化時間對P-NiFe-Gly活性的影響Fig.6 Effect of radio frequency power and activation time on the activity of P-NiFe-Gly(a)LSV curves of samples obtained at plasma power of 100 W，200 W，300 W，and 400 W at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH. The activation time and gas pressure is 5 min and 60 Pa，respectively；(b)LSV curves of samples obtained at the activation time of 1 min，5 min，and 15 min at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH. The plasma power and gas pressure is 400 W and 60 Pa，respectively

2.4 電化學(xué)原位拉曼分析

采用電化學(xué)原位拉曼光譜觀測NiFe-Gly和P-NiFe-Gly的析氧反應(yīng)過程，記錄從開路電位到ERHE=1.6 V的連續(xù)拉曼光譜。排除泡沫鎳對拉曼信號的貢獻(xiàn)后的拉曼光譜圖如圖7(a)所示。由圖7(a)可以看出，無論對于P-NiFe-Gly還是NiFe-Gly，在開路電位時，均沒有明顯的拉曼信號。當(dāng)ERHE增加到1.2 V時，P-NiFe-Gly在443 cm-1出現(xiàn)了1個峰，對應(yīng)于Ni—OH的振動[19]，表明P-NiFe-Gly表面轉(zhuǎn)化為Ni(OH)2；隨著電位進(jìn)一步增加到1.5 V，在461和532 cm-1出現(xiàn)了2個明顯的峰，分別對應(yīng)于NiOOH的Eg(δ(Ni-O))和A1g(υ(Ni-O))[30]，表明表面產(chǎn)生的Ni(OH)2進(jìn)一步氧化為NiOOH；而NiFe-Gly在ERHE為1.5 V時并未產(chǎn)生NiOOH。這可能是由于等離子體活化產(chǎn)生的Ni3N和Ni單質(zhì)增強(qiáng)了導(dǎo)電性，有助于電子的傳遞，進(jìn)而有助于Ni(OH)2的轉(zhuǎn)變。此外，有研究報(bào)道，F(xiàn)e基化合物能夠促進(jìn)NiOOH的生成[17]，因此P-NiFe-Gly中的含F(xiàn)e物種也有可能促進(jìn)NiOOH的產(chǎn)生。鎳基催化劑表面原位產(chǎn)生的NiOOH通常被認(rèn)為是析氧反應(yīng)的真正活性位點(diǎn)[28]。因P-NiFe-Gly能夠更快速地產(chǎn)生NiOOH，所以相比于NiFe-Gly展現(xiàn)出更加優(yōu)異的析氧反應(yīng)活性。

ERHE/V：(1)0；(2)1.2；(3)1.4；(4)1.5；(5)1.53；(6)1.6圖7 不同電位下的原位拉曼光譜圖Fig.7 In-situ Raman spectra at various potentials(a)Ni-foam；(b)P-NiFe-Gly；(c)NiFe-Gly

基于上述分析，等離子體活化后的NiFe-Gly具有增強(qiáng)的析氧反應(yīng)活性主要源于以下3方面原因：①由于等離子體的氮化和還原作用，P-NiFe-Gly中產(chǎn)生了Ni3N和Ni單質(zhì)，增強(qiáng)了電催化劑的導(dǎo)電性，有助于電子的轉(zhuǎn)移；②P-NiFe-Gly中存在含鐵物種，有助于促進(jìn)活性物種NiOOH的快速生成，進(jìn)而增強(qiáng)析氧反應(yīng)活性；③P-NiFe-Gly的中空結(jié)構(gòu)增大了電化學(xué)活性面積，使催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)，同時縮短了電荷和電子傳輸路徑。

3 結(jié) 論

(1)利用N2等離子體活化技術(shù)，在低溫和環(huán)境友好的條件下成功將鎳鐵-甘油酸實(shí)心微球快速轉(zhuǎn)化為由Ni單質(zhì)、Ni3N和含鐵物種構(gòu)成的復(fù)合中空微球，獲得了增強(qiáng)的析氧反應(yīng)活性。

(2)通過對Fe離子含量(Ni/Fe摩爾比為14.7、11.1和5.89)和等離子體活化參數(shù)的優(yōu)化，獲得的P-NiFe-Gly在電流密度為10 mA/cm2下的過電位僅為230 mV、Tafel斜率僅為32.1 mV/dec。

(3)P-NiFe-Gly還具有較佳的穩(wěn)定性，可以持續(xù)穩(wěn)定催化析氧反應(yīng)達(dá)到40 h。

(4)通過電化學(xué)原位拉曼分析揭示了等離子體活化后析氧反應(yīng)活性的增強(qiáng)主要源于P-NiFe-Gly表面NiOOH的快速產(chǎn)生。