趙玲玉，趙可鑫，張秀玲，滑 躍，底蘭波

(1.大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622；2.大連大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116622)

對(duì)硝基苯酚(4-NP)作為硝基酚污染物中的典型代表，是眾多工業(yè)產(chǎn)品(染料、炸藥、殺蟲劑、藥品和增塑劑)制造過(guò)程中典型的前驅(qū)體和中間體，且因其對(duì)水生生物和人類的急性毒性，被列為亟需治理的首要污染物[1]。與4-NP相比，其催化還原產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚(4-AP)是商業(yè)上一種重要的中間體，可用于制造鎮(zhèn)痛藥和耐熱藥物，具有毒性小、易于降解的優(yōu)點(diǎn)[2]。因此，采用高效、綠色且便捷的方法將低附加值的4-NP還原為高附加值的4-AP，是一種去除4-NP的有效方法，也成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。

碳負(fù)載鈀催化材料常用于催化還原4-NP制備4-AP，常用的碳載體有多孔碳、碳布、碳納米管和氧化石墨烯等。多孔碳是具有豐富孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的碳材料。Veerakumar等[3]采用微波輻射法將Pd2+還原為Pd0，并負(fù)載于多孔碳上，制備的復(fù)合材料用于4-NP還原，表觀反應(yīng)速率常數(shù)(k)高達(dá)4.122 min-1。碳布由碳纖維紡織而成，具有密度小、大小和形狀易于調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)。Jaleh等[4]采用液相激光燒灼法制備了碳布載鈀催化材料，其可在390 s內(nèi)完成催化還原4-NP反應(yīng)。碳納米管具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、導(dǎo)電性良好的特點(diǎn)。He等[5]采用化學(xué)氣相沉積法制備氮摻雜碳納米管載鈀復(fù)合材料，并用于催化還原4-NP，其在4-NP溶液中表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，從而明顯提高了催化活性。氧化石墨烯表面存在大量的含氧官能團(tuán)(Oxygen-containing groups，OCGs)及晶格缺陷，可在水溶液以及極性溶劑中穩(wěn)定存在。這不僅能夠有效地將金屬納米粒子錨定在氧化石墨(Graphite oxide，GO)表面，還能增加催化材料對(duì)反應(yīng)物的吸附能力。Liu等[6]采用氮輝光放電等離子體制備了氮摻雜還原氧化石墨烯(NrGO)載鈀催化材料，其在室溫下對(duì)催化還原4-NP表現(xiàn)出優(yōu)異活性，表觀速率常數(shù)為0.499 min-1。

常用的制備貴金屬催化材料的方法有化學(xué)還原法[7]、共沉積法[8]、等離子體法[6]等。其中，化學(xué)還原法需要使用過(guò)量的有毒化學(xué)試劑，在貴金屬離子還原過(guò)程中，試劑會(huì)破壞載體上的OCGs，導(dǎo)致載體對(duì)4-NP的吸附能力減弱，不利于4-NP的還原，從而使催化材料的性能降低。共沉積法避免了有毒化學(xué)試劑的使用，卻存在原子利用率低、制備時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)。相比之下，等離子體法作為一種高效、快速、新興的貴金屬催化材料制備方法，表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。

等離子體主要由氣體放電產(chǎn)生，放電形式包括電暈放電、輝光放電、射流放電和介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge，DBD)。由于大氣壓條件下較難產(chǎn)生輝光放電，電暈放電多用于空氣凈化、靜電除塵等方面；射流放電工作氣體流速較高不適用于處理粉末材料[9]；相比之下，DBD是大氣壓冷等離子體主要的產(chǎn)生方式，具有裝置操作簡(jiǎn)單、易于放大等優(yōu)點(diǎn)，常應(yīng)用于催化材料的制備和處理[10-12]。DBD是一種典型的非平衡態(tài)氣體放電，又稱無(wú)聲放電，放電反應(yīng)器常由2個(gè)導(dǎo)電電極和插入放電空間的1個(gè)或多個(gè)介質(zhì)層構(gòu)成。當(dāng)有氣體充入放電空間且電極間的電場(chǎng)電壓足夠高時(shí)，電子從電場(chǎng)中獲得能量，并與周圍的原子分子碰撞并發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生諸如自由電子、離子和自由基之類的活性物質(zhì)。DBD的結(jié)構(gòu)主要有同軸圓筒型和平行板型。同軸圓筒DBD裝置適用于處理粉末狀和顆粒狀催化材料。平行板型DBD裝置適于處理顆粒狀、液體狀和片狀材料。

筆者以廉價(jià)的氧化石墨為載體，采用DBD氫等離子體技術(shù)制備GO載鈀催化材料(Pd/GO-P)，用于催化還原4-NP反應(yīng)，并探究了放電電壓和放電時(shí)間對(duì)制備Pd/GO-P結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用各種表征手段對(duì)不同放電條件下Pd/GO-P催化材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析，并探討了等離子體調(diào)控制備反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氯化鈀(PdCl2)和硼氫化鈉(NaBH4)，分析純，購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，購(gòu)自天津市化學(xué)試劑廠；氧化石墨粉末(GO)，分析純，購(gòu)自江蘇先豐納米材料科技有限公司；對(duì)硝基苯酚(4-NP)，分析純，購(gòu)自上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；高純氬氣(體積分?jǐn)?shù)>99.999%)和氫氣(體積分?jǐn)?shù)>99.999%)，由中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司提供。

1.2 催化材料制備

以PdCl2為Pd源，氧化石墨為載體，采用過(guò)量浸漬法制備催化材料前驅(qū)體Pd/GO-As。首先，將PdCl2溶于稀鹽酸中，配制H2PdCl4(0.0554 g/mL)溶液。取0.184 mL H2PdCl4溶液、0.3 g氧化石墨和2 mL蒸餾水，進(jìn)行充分混合并攪拌10 min，然后鼓風(fēng)干燥2 h，獲得催化材料前驅(qū)體Pd/GO-As。

采用同軸圓筒型DBD反應(yīng)器制備催化材料。DBD反應(yīng)器由石英管(外徑10 mm、內(nèi)徑7 mm)、高壓電極和接地鋁箔電極組成。高壓電極由銅制成(直徑2 mm)，置于石英管中心，石英管由接地電極包裹(長(zhǎng)度20 mm)，放電間隙為2.5 mm，放電體積為706.5 mm3。以H2和Ar混合氣體(H2/Ar氣體流速比為1)為工作氣體，在放電頻率為11.8 kHz、放電電壓為13.0～19.0 kV、放電時(shí)間為2～8 min條件下，采用DBD等離子體對(duì)Pd/GO-As(w(Pd)=2%)進(jìn)行處理，制得的催化材料樣品標(biāo)記為Pd/GO-P。

1.3 催化材料表征

采用粉末X射線衍射儀(XRD，丹東浩元公司產(chǎn)品，型號(hào)DX-2700)測(cè)定Pd/GO-P催化材料的XRD譜圖，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，靶材為CuKα。采用X射線光電子能譜儀(XPS，美國(guó)Thermo Scientific公司，型號(hào)K-Alpha)測(cè)定催化材料的XPS譜圖，使用AlKαX射線源對(duì)樣品的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析，所有測(cè)量元素的電子結(jié)合能基于C 1s的軌道結(jié)合能(284.6 eV)進(jìn)行校正。采用透射電子顯微鏡(TEM，美國(guó)FEI公司，型號(hào)Tecnai G2 F20)在加速電壓120 kV下測(cè)定催化材料樣品的形貌和粒子尺寸及分布；通過(guò)從TEM圖像中選擇不少于100個(gè)鈀納米粒子，獲得鈀納米粒子的平均粒徑和分散程度。采用拉曼光譜(Raman，日本Horiba公司，型號(hào)LabRAM HR Evolution)記錄Pd/GO-P的D峰和G峰位置及強(qiáng)度，并評(píng)估Pd/GO-P中的缺陷程度。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Thermo公司，型號(hào)Scientific Nicolet iS20)檢測(cè)載體表面官能團(tuán)。采用紫外可見光譜儀(UV-Vis，日本UV-3900型)采集400 nm處吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，以監(jiān)測(cè)Pd/GO-P催化材料還原4-NP的反應(yīng)過(guò)程。

1.4 催化材料活性評(píng)價(jià)

25 ℃下，將Pd/GO-P催化材料樣品分散于40 mL對(duì)硝基苯酚(4-NP，3×10-4mol/L)水溶液中，磁力攪拌5 min[13]，在攪拌過(guò)程中注入新配制的3 mL硼氫化鈉(NaBH4，0.1 mol/L)溶液。為了評(píng)估反應(yīng)進(jìn)程，從反應(yīng)混合溶液中迅速取出3 mL溶液，放在石英比色皿中(光程10 mm)，用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程。

為了更直觀地反映催化反應(yīng)過(guò)程的快慢，以ln(At/A0)為縱坐標(biāo)對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。擬合曲線均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說(shuō)明所有樣品催化還原4-NP均為類一級(jí)反應(yīng)。根據(jù)式(1)計(jì)算催化還原4-NP反應(yīng)的速率常數(shù)(k)。

ln(At/A0)=-kt

(1)

式中：At和A0分別為反應(yīng)時(shí)間tr時(shí)刻和初始時(shí)刻4-NP離子在400 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電電壓對(duì)氫等離子體制備Pd/GO-P催化材料催化性能的影響

2.1.1 放電電壓對(duì)Pd/GO-P催化材料活性的影響

保持放電時(shí)間為6 min，探究放電電壓對(duì)制備的Pd/GO-P催化材料催化還原4-NP性能的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，4-NP離子吸光度迅速減小，表明不同放電電壓下制備Pd/GO-P均表現(xiàn)出較高的催化還原4-NP活性。與放電電壓分別為13、15、19 kV相比，放電電壓為17 kV條件下制備的Pd/GO-P的反應(yīng)時(shí)間最短(僅為60 s)，說(shuō)明放電電壓為17 kV時(shí)制備的Pd/GO-P的催化活性最高。

圖1 不同放電電壓下制備Pd/GO-P催化材料催化還原4-NP在400 nm處吸光度隨反應(yīng)時(shí)間(tr)的變化Fig.1 Variation of absorbance of Pd/GO-P catalysts prepared under different discharge voltages for catalytic reduction of 4-NP at 400 nm over reaction time (tr) Discharge voltage/kV：(a)13；(b)15；(c)17；(d)19Conditions：Discharge time (td)6 min

不同放電電壓下制備的Pd/GO-P催化材料催化還原4-NP的動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示。由圖2可知，放電電壓為13、15、17和19 kV下制備的Pd/GO-P催化還原4-NP的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為1.74、1.71、1.93和1.45 min-1。隨著放電電壓升高，Pd/GO-P還原4-NP活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在放電電壓17 kV下制備的Pd/GO-P表現(xiàn)出最高的催化活性。

圖2 不同放電電壓下制備的Pd/GO-P催化材料催化還原4-NP的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Kinetic curves of Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge voltages for 4-NP catalytic reductionConditions：Discharge time (td)6 min

2.1.2 放電電壓對(duì)Pd/GO-P催化材料結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同放電電壓下制備的Pd/GO-P的XRD、Raman、FT-IR及XPS能譜圖。由圖3(a)可見，所有樣品在2θ=10.3°處均出現(xiàn)尖銳的衍射峰，歸因于GO(001)晶面的特征衍射峰。等離子體處理后，在2θ=40.1°處出現(xiàn)了較弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)于面心立方晶體結(jié)構(gòu)的Pd(111)晶面，說(shuō)明等離子體處理可以將鈀離子還原為鈀單質(zhì)。不同放電電壓等離子體處理后，GO(001)晶面的特征衍射峰均從10.3°向右偏移至10.8°，偏移程度大致相同。但是，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)還原氧化石墨烯(rGO)的特征衍射峰，說(shuō)明等離子體對(duì)氧化石墨的還原較弱。該現(xiàn)象還可能是由于等離子體中高能粒子轟擊GO載體產(chǎn)生較多缺陷，導(dǎo)致其晶格尺寸減小所致。這些缺陷在Raman光譜表征結(jié)果中得到進(jìn)一步證實(shí)(見圖3(b))，較多的缺陷有利于催化材料活性的提升[6]。

ID/IG represents the intensity ratio of the D band to the G band，reflecting the degree of graphitization and the density of the carbon material.圖3 不同放電電壓下制備Pd/GO-P催化材料和GO的XRD譜圖、Raman光譜圖、FT-IR光譜圖以及Pd/GO-P的C 1s、O 1s和Pd 3d的XPS能譜圖Fig.3 XRD patterns，Raman spectra，F(xiàn)T-IR spectra of Pd/GO-P catalysts and GO prepared at different discharge voltages，and C 1s，O 1s，Pd 3d XPS energy spectra of Pd/GO-P catalysts(a)XRD patterns；(b)Raman spectra；(c)FT-IR spectra；(d)C 1s；(e)O 1s；(f)Pd 3d

為進(jìn)一步探究放電電壓對(duì)制備Pd/GO-P表面結(jié)構(gòu)和缺陷的影響，采用拉曼光譜對(duì)GO和Pd/GO-P進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3(b)所示。由圖3(b)可見，所有樣品均在1344和1577 cm-1處觀察到2個(gè)明顯的峰值，分別對(duì)應(yīng)于GO的D峰和G峰。其中G峰強(qiáng)度體現(xiàn)的是石墨中sp2雜化鍵結(jié)構(gòu)的完整性，而D峰是由于石墨晶體不完整，邊緣不飽和碳原子較多，結(jié)構(gòu)缺陷較多而引起的。ID/IG通常用來(lái)反應(yīng)碳材料中的石墨化缺陷程度和缺陷密度[14]。與GO相比，等離子體制備Pd/GO-P的D峰和G峰均有明顯增強(qiáng)，且Pd/GO-P的ID/IG都有所增加，說(shuō)明等離子體處理可使GO表面產(chǎn)生更多的缺陷。這是因?yàn)榈入x子體中含有大量的高能粒子，與載體相互作用時(shí)容易在載體上形成更多的缺陷，這些缺陷有利于將Pd納米粒子錨定在GO上。隨著放電電壓的增加，Pd/GO-P樣品的ID/IG先增大后減小。這可能是因?yàn)殡S著放電電壓增加，等離子體產(chǎn)生的絲狀放電增強(qiáng)，使GO載體表面缺陷密度增加。然而過(guò)高的放電電壓，將會(huì)使局部放電增強(qiáng)，對(duì)載體結(jié)構(gòu)造成破壞，進(jìn)而導(dǎo)致缺陷密度的下降。同時(shí)，等離子體處理結(jié)束，這些缺陷暴露于空氣，會(huì)和空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成更多的OCGs，也會(huì)造成缺陷密度的下降[15-16]。此外，相比于GO，等離子體制備Pd/GO-P樣品的G帶峰值均向右發(fā)生偏移，說(shuō)明Pd納米粒子和載體之間存在強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用[12]。

圖3(c)為GO和不同放電電壓下制備Pd/GO-P的FT-IR譜圖。由圖3(c)可見，GO在1617和3405 cm-1處有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰。在1720、1051和1220 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于C=O、C—O及C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰[17-18]。與GO相比，放電電壓13、17和19 kV條件下制備Pd/GO-P中含氧官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度均出現(xiàn)一定程度的降低，這與XRD表征結(jié)果相一致，說(shuō)明等離子體將GO部分還原為rGO。但放電電壓17 kV下制備Pd/GO-P樣品的峰強(qiáng)度仍然較強(qiáng)，說(shuō)明該放電電壓保留了GO表面較多的OCGs；OCGs具有獨(dú)特的電負(fù)性，保留較多OCGs可以改善催化材料中活性組分的分布，并與活性組分發(fā)生協(xié)同作用，從而提高催化材料的活性。

采用XPS對(duì)Pd/GO-P的表面元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3(d)～(f)所示。圖3(d)為不同放電電壓下制備Pd/GO-P中C 1s的XPS能譜圖。對(duì)Pd/GO-P樣品的C 1s能譜峰進(jìn)行分峰擬合得到4個(gè)解卷積能譜峰，為284.6、286.8、288.3和289.7 eV，分別對(duì)應(yīng)C—C、C—O(C—O—C)、C=O和O—C=O官能團(tuán)[7]。此外，還可以看出，不同放電電壓下制備Pd/GO-P樣品的C 1s能譜圖沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明等離子體處理未對(duì)GO造成明顯破壞。

為了對(duì)GO表面的OCGs深入分析，對(duì)不同放電電壓下制備Pd/GO-P樣品中O 1s的XPS能譜進(jìn)行表征并分峰擬合，結(jié)果如圖3(e)所示。由圖3(e)可見，Pd/GO-P在以530.9、531.7、532.6和533.3 eV結(jié)合能為中心的解卷積峰分別對(duì)應(yīng)O—C=O、C=O、C—OH和C—O—C官能團(tuán)[19]，這與C 1s的XPS能譜峰分析結(jié)果相一致。此外，隨著放電電壓升高，Pd/GO-P中C=O和O—C=O官能團(tuán)的擬合峰面積明顯降低，C—OH官能團(tuán)的擬合峰面積逐漸增加，而C—O—C官能團(tuán)的擬合峰面積沒(méi)有明顯變化。C—OH與—OH的存在，有利于催化材料對(duì)4-NP吸附，從而提高反應(yīng)速率[20]。

圖3(f)為不同放電電壓下制備Pd/GO-P樣品Pd3d軌道的XPS能譜圖。由圖3(f)可見，Pd/GO-P中的Pd3d能譜主要位于342.5和337.2 eV，分別對(duì)應(yīng)于金屬態(tài)Pd0的3d3/2和3d5/2軌道[14]。這說(shuō)明等離子體基本可以實(shí)現(xiàn)Pd前驅(qū)體的完全還原，放電電壓對(duì)等離子體還原沒(méi)有明顯的影響。

根據(jù)C 1s、O 1s和Pd 3d的XPS能譜圖得到Pd/GO-P催化材料中Pd/C和O/C原子比，如表1所示。從表1可以看出，隨著放電電壓的升高，Pd/GO-P中Pd/C原子比略有增大，這可能是由于介質(zhì)阻擋放電是典型的絲狀放電，放電電壓升高造成單通道絲狀放電能量增加，更有利于Pd物種向載體外表面遷移，造成更多Pd活性物種沉積于GO表面，使催化材料具有更好的活性。此外，隨著放電電壓的增加，等離子體制備Pd/GO-P中O/C原子比先增大后減小。這是因?yàn)椋入x子體處理Pd/GO會(huì)帶來(lái)兩方面的后果：一方面，等離子體處理破壞掉部分OCGs，使部分GO變?yōu)閞GO；另一方面，等離子體處理使得GO產(chǎn)生較多缺陷，放電電壓升高更有利于缺陷的產(chǎn)生，當(dāng)其暴露在空氣中時(shí)，很容易與O2發(fā)生反應(yīng)，生成更多的OCGs[15-16]。

表1 不同放電電壓下制備的Pd/GO-P催化材料中Pd/C和O/C原子比以及鈀物種的平均粒徑(D′Pd)Table 1 Atomic ratios of Pd/C and O/C，as well as the mean particle diameter (D′Pd)of Pd species in Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge voltages

采用TEM研究不同放電電壓制備的Pd/GO-P中Pd納米粒子的分散狀態(tài)和粒徑分布，如圖4所示。圖4(a)～(c)為不同放電電壓下制備Pd/GO-P的TEM照片，可以看出在GO表面均能夠觀察到均勻分布的Pd納米粒子，說(shuō)明經(jīng)等離子體處理后，Pd納米粒子可以被較好地錨定在載體表面。圖4(d)～(f)為不同放電電壓下制備Pd/GO-P的粒徑分布圖，可以看出放電電壓對(duì)粒徑大小影響較小，均可以使Pd納米粒子較好地分散于GO載體表面。

圖4 不同放電電壓下制備Pd/GO-P催化材料的TEM照片及粒徑分布Fig.4 TEM images and particle size distribution of Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge voltages Discharge voltage/kV：(a)and (d)13；(b)and (e)17；(c)and (f)19Conditions：Discharge time (td)6 min

2.2 放電時(shí)間對(duì)氫等離子體制備Pd/GO-P催化材料催化性能的影響

2.2.1 放電時(shí)間對(duì)Pd/GO-P催化材料活性的影響

保持最佳放電電壓為17 kV，探究放電時(shí)間對(duì)制備Pd/GO-P催化材料的結(jié)構(gòu)和催化還原4-NP活性的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)放電時(shí)間為6 min時(shí)，制備Pd/GO-P催化還原4-NP 的tr最短(僅為60 s)，表明該條件下所制備Pd/GO-P催化材料的催化活性最高。

圖5 不同放電時(shí)間下制備Pd/GO-P催化材料催化還原4-NP在400 nm處吸光度隨反應(yīng)時(shí)間(tr)的變化Fig.5 Variation of absorbance of Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge time periods for catalytic reduction of 4-NP at 400 nm over reaction time (tr) Discharge time/min：(a)2；(b)4；(c)6；(d)8 conditions：Discharge voltage 17 kV

為定量評(píng)估催化反應(yīng)過(guò)程的快慢，以ln(At/A0)為縱坐標(biāo)對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，并對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，獲得不同放電時(shí)間下制備Pd/GO-P催化材料催化還原4-NP反應(yīng)的速率常數(shù)k，如圖6所示。由圖6可以看出，擬合曲線均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說(shuō)明所有Pd/GO-P樣品催化還原4-NP均為類一級(jí)反應(yīng)。此外，與放電電壓的影響結(jié)果類似，隨著放電時(shí)間的增加，等離子體制備Pd/GO-P催化還原4-NP的活性先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)放電時(shí)間為6 min時(shí)，制備Pd/GO-P樣品的反應(yīng)速率常數(shù)k最大。

圖6 不同放電時(shí)間(td)下制備Pd/GO-P催化材料催化還原4-NP的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Kinetic curves of Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge time periods (td)for 4-NP catalytic reductionConditions：Discharge voltage 17 kV

2.2.2 放電時(shí)間對(duì)Pd/GO-P催化材料結(jié)構(gòu)的影響

為探究放電時(shí)間對(duì)制備Pd/GO-P構(gòu)效關(guān)系的影響，對(duì)制備樣品進(jìn)行了XRD、Raman、FT-IR及XPS表征。圖7(a)為不同放電時(shí)間下制備Pd/GO-P的XRD譜圖。由圖7(a)可見，所有樣品均在2θ為10.3°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，歸因于GO(001)晶面的特征衍射峰。等離子處理后GO(001)衍射峰右移至10.8°，沒(méi)有出現(xiàn)rGO的特征衍射峰，說(shuō)明等離子體處理導(dǎo)致GO表面OCGs減少不明顯，同時(shí)有缺陷產(chǎn)生。此外，在2θ為40.1°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)Pd(111)晶面的特征衍射峰，隨著放電時(shí)間從6 min增加到8 min，衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明不同放電時(shí)間下制備Pd/GO-P的Pd活性組分粒徑均較小、分散性較好。

圖7 不同放電時(shí)間下制備Pd/GO-P催化材料和GO的XRD譜圖、Raman光譜圖、FT-IR光譜圖以及Pd/GO-P的C 1s、O 1s和Pd 3d的XPS能譜圖Fig.7 XRD patterns，Raman spectra，F(xiàn)T-IR spectra of Pd/GO-P catalysts and GO prepared at different discharge time periods，and C 1s，O 1s，Pd 3d XPS energy spectra of Pd/GO-P catalysts(a)XRD pattern；(b)Raman spectrum；(c)FT-IR spectrum；(d)C 1s；(e)O 1s；(f)Pd 3d

圖7(b)為不同放電時(shí)間下制備Pd/GO-P的Ramam光譜。由圖7(b)可以看出，在1350和1580 cm-1處觀察到清晰的特征能譜峰，對(duì)應(yīng)于D峰和G峰。與GO相比，等離子體處理后Pd/GO-P的ID/IG都明顯增大，且隨著放電時(shí)間從2 min增加到8 min，ID/IG從0.91增大到0.97，這可能是由于隨著放電時(shí)間的增加，等離子體產(chǎn)生的高能離子轟擊載體表面的幾率增大，從而導(dǎo)致載體的缺陷密度增大。

圖7(c)為不同放電時(shí)間下制備Pd/GO-P的FT-IR譜圖。由圖7(c)可以看出，與GO相比，等離子體處理后Pd/GO-P中OCGs的吸收峰強(qiáng)度均降低，但在放電時(shí)間為6 min時(shí)Pd/GO-P的OCGs吸收峰強(qiáng)度最高。從放電電壓和放電時(shí)間對(duì)Pd/GO-P缺陷的影響可知，提高放電電壓和放電時(shí)間均可增加Pd/GO-P的缺陷密度。而缺陷暴露于空氣中，會(huì)和氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而增加OCGs的數(shù)量。同時(shí)，放電電壓的提高和放電時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)將GO部分還原為rGO，破壞GO表面的部分OCGs。因此，最佳放電電壓和放電時(shí)間，將使得GO表面有更多缺陷和OCGs。較多的缺陷和OCGs有助于4-NP的吸附，進(jìn)而提高催化反應(yīng)效率。

圖7(d)～(f)為不同放電時(shí)間下制備的Pd/GO-P中C 1s、O 1s和Pd 3d軌道的XPS能譜圖。由圖7(d)可見，對(duì)Pd/GO-P中C 1s能譜峰進(jìn)行分峰擬合得到4個(gè)能譜峰，不同放電時(shí)間制備Pd/GO-P中C—O官能團(tuán)的擬合峰面積明顯降低，其他官能團(tuán)的擬合峰面積無(wú)明顯變化，說(shuō)明等離子體處理對(duì)GO的官能團(tuán)破壞程度較小。

由圖7(e)可見，隨著放電時(shí)間的增加，Pd/GO-P中C=O官能團(tuán)的擬合峰面積明顯降低，C—O—C官能團(tuán)的擬合峰面積略微降低，而C—OH和O—C=O官能團(tuán)的擬合峰面積無(wú)明顯變化。有研究[20]表明，C—O—C的存在會(huì)降低載體電子轉(zhuǎn)移速率，而C—OH 與—OH的存在，有利于催化材料對(duì)4-NP吸附，從而可提高反應(yīng)速率。

由圖7(f)可見，放電時(shí)間為2 min下制備Pd/GO-P中，Pd 3d的能譜峰由2組雙峰組成，分別對(duì)應(yīng)于金屬態(tài)Pd0的3d3/2和3d5/2軌道(341.1和335.8 eV)和氧化態(tài)Pd2+的3d3/2和3 d5/2軌道(342.5和337.2 eV)[14]。當(dāng)放電時(shí)間延長(zhǎng)至6 min和8 min時(shí)，所制備Pd/GO-P樣品的Pd 3d能譜峰為2個(gè)單峰，說(shuō)明6 min長(zhǎng)的放電時(shí)間基本可以實(shí)現(xiàn)Pd前驅(qū)體的完全還原。從圖7(f)還可以看出，在放電時(shí)間為6 min和8 min時(shí)，Pd的結(jié)合能向高結(jié)合能方向遷移約1.4 eV，說(shuō)明等離子體既可以實(shí)現(xiàn)Pd前驅(qū)體的還原，又可以使金屬-載體相互作用明顯增強(qiáng)。結(jié)合能偏移主要是由于兩方面原因造成：一方面，Pd上更多的電子可以遷移至富含缺陷的氧化石墨上，造成金屬-載體相互作用增強(qiáng)，這與文獻(xiàn)[21]報(bào)道結(jié)果相一致；另一方面，放電等離子體的產(chǎn)生需要高的放電電壓，產(chǎn)生強(qiáng)的電場(chǎng)，對(duì)表面帶有電子鞘層的Pd物種進(jìn)行庫(kù)侖排斥作用，從而增強(qiáng)金屬-載體相互作用。這與Raman表征結(jié)果相一致。

根據(jù)不同放電時(shí)間制備的Pd/GO-P的XPS能譜圖，可以獲得Pd/C和O/C的原子比，如表2所示。放電時(shí)間為6 min條件下，制備Pd/GO-P的O/C原子比最高，這與圖7(c)中FT-IR分析結(jié)果相一致。OCGs的存在可以有效地改善載體表面金屬納米粒子活性組分的分布，并與其發(fā)生協(xié)同作用，促進(jìn)4-NP的吸收以及Pd/GO-P在溶液中的分散，從而提高催化活性[22]。此外，隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，Pd/C原子比逐漸降低，這可能是由于完全還原后，等離子體對(duì)錨定好的金屬納米粒子造成破壞導(dǎo)致的。具有豐富含氧官能團(tuán)載體負(fù)載的金屬催化材料，長(zhǎng)時(shí)間等離子體處理會(huì)導(dǎo)致金屬納米粒子的團(tuán)聚，造成催化活性變差[11]。

表2 不同放電時(shí)間(td)下制備的Pd/GO-P催化材料中Pd/C和O/C原子比以及Pd物種的平均粒徑(D′Pd)Table 2 Atomic ratios of Pd/C and O/C，as well as the mean particle diameter (D′Pd)of Pd species in Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge time periods (td)

圖8為不同放電時(shí)間下制備Pd/GO-P的TEM照片及相應(yīng)的粒徑分布。由圖8可知，隨著放電時(shí)間的增加，Pd納米粒子粒徑有增大趨勢(shì)，但總體變化不大，粒徑小且分布窄。這可能是由于：一方面，隨著放電時(shí)間的增加，放電溫度升高，導(dǎo)致GO載體表面Pd活性組分產(chǎn)生輕微團(tuán)聚現(xiàn)象；另一方面，等離子體中的帶電粒子對(duì)富含官能團(tuán)的Pd/GO長(zhǎng)時(shí)間的轟擊作用，也會(huì)使Pd活性組分分散性變差。另外，金屬粒子尺寸太小，其結(jié)構(gòu)和電子性能又容易受到干擾，導(dǎo)致催化性能的下降。與放電時(shí)間為2和8 min相比，在6 min時(shí)制備Pd/GO-P的粒徑大小分布合適，OCGs含量最高，分散性更好，表現(xiàn)出較高催化活性。

圖8 不同放電時(shí)間下制備Pd/GO-P催化材料的TEM照片及粒徑(DPd)分布Fig.8 TEM images and particle size distribution of Pd/GO-P catalysts prepared at different discharge time periods Discharge time/min：(a)and (d)2；(b)and (e)6；(c)and (f)8Conditions：Discharge voltage 17 kV

2.3 催化材料反應(yīng)活性對(duì)比

為了對(duì)不同文獻(xiàn)報(bào)道的催化材料的活性進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)式(2)計(jì)算濃度歸一化反應(yīng)速率常數(shù)(knor)。

(2)

式中：k為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)；knor為濃度歸一化反應(yīng)速率常數(shù)(L/(min·g))；ρmetal為活性金屬的質(zhì)量濃度(g/L)。

文獻(xiàn)中不同催化材料還原4-NP的反應(yīng)活性結(jié)果如表3所示。等離子體制備的Pd/GO-P的knor為1038 L/(min·g)，明顯高于同類型的其他催化材料，說(shuō)明等離子體制備的Pd/GO-P可明顯增強(qiáng)催化還原4-NP的反應(yīng)性能。此外，等離子體制備Pd/GO-P 的knor約為傳統(tǒng)氫氣熱還原制備Pd/rGO-H的9.6倍[12]。

表3 不同碳載鈀基材料催化還原4-NP的反應(yīng)活性Table 3 Reactivity of 4-NP catalytic reduction over different carbon-supported palladium-based materials

與氫氣熱還原相比，氫等離子體放電產(chǎn)生的強(qiáng)還原活性物種(如：H·、H*、H2*等)可以實(shí)現(xiàn)Pd金屬離子的還原。同時(shí)，合適的等離子體處理?xiàng)l件，可以使載體表面具有更多的OCGs和缺陷，以及較小且高分散的Pd物種。此外，等離子體中強(qiáng)的電場(chǎng)，還可以增強(qiáng)金屬-載體相互作用，從而提高催化活性。

3 結(jié) 論

(1)采用簡(jiǎn)便、快捷、高效的大氣壓氫冷等離子體技術(shù)制備Pd/GO-P催化材料，并探究放電電壓和放電時(shí)間對(duì)Pd/GO-P結(jié)構(gòu)和催化還原4-NP反應(yīng)性能的影響。放電電壓和放電時(shí)間對(duì)Pd/GO-P中缺陷、OCGs、金屬納米粒子粒徑大小和分散性，以及金屬-載體相互作用的影響，是一個(gè)綜合相互作用的過(guò)程。

(2)在放電電壓為17 kV和放電時(shí)間為6 min條件下，所制備Pd/GO-P催化材料表面含有豐富的OCGs、較高的缺陷密度，金屬-載體相互作用強(qiáng)，有利于錨定Pd活性組分，使其粒徑小、分散性好，可促進(jìn)Pd/GO-P吸附4-NP及在水中分散，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化還原4-NP活性，反應(yīng)速率常數(shù)k高達(dá)1.93 min-1，濃度歸一化速率常數(shù)為1038 L/(min·g)，是氫氣熱還原制備樣品活性的9.6倍。