周為莉，章旭明，徐順秒，吳祖良，任 燕，朱祖超

(1.中國科學技術大學 國家同步輻射實驗室，安徽 合肥 230029；2.浙江理工大學 浙江省流體傳輸技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310018；3.浙江理工大學 紹興柯橋研究院，浙江 紹興 312000；4.杭州佰斯維環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 310018；5.常州大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 常州 213164；6.浙江中泰環(huán)保股份有限公司，浙江 衢州 324000)

中國經濟水平不斷提高，能源需求持續(xù)快速增長，其中對化石燃料的大量需求，不僅影響中國能源安全[1]，也會對生態(tài)環(huán)境造成影響。如機動車燃料燃燒將排放大量的環(huán)境有害物質顆粒物(PM)、CO2和NOx，不僅污染大氣環(huán)境[2-5]，而且機動車尾氣低空排放的特性會對人體造成傷害[6]。盡管已開發(fā)用于減少NOx排放的后處理技術，仍無法避免PM、CO2在大氣中的大量積聚，繼而導致系列環(huán)境問題。因此基于國家能源安全和節(jié)能減排考慮，中國現(xiàn)階段迫切需要清潔能源[7-8]。

含氧燃料可作為石油替代燃料，既可以單獨使用(如甲醇新能源汽車)，也可與汽油或柴油等混合使用，不僅可減少汽車工業(yè)對石油的依賴，還能獲得優(yōu)良的發(fā)動機燃燒性能，同時也可極大減少尾氣排放。如在汽油中混入乙醇燃料，不僅能夠有效降低HC和CO的排放，還可提升發(fā)動機動力性，改善燃油經濟性[9]。CO2作為溫室氣體嚴重危害大氣環(huán)境，但其所含的O可作為產生含氧燃料的O源，且其解離產物相對簡單，有利于機理的研究。此外，以H2作為機動車驅動的能源也能有效減少尾氣污染，具有很好的發(fā)展經濟性，但其易燃易爆且難以儲存令其實用性飽受爭議[10-12]。針對這個問題，對汽油或柴油等液態(tài)化石燃料進行原位車載重整制取H2和含氧燃料是一種十分有前景的方法[13-17]。

目前發(fā)展較為成熟的是熱催化技術，但其反應條件較為苛刻，一般需要高溫[18]，不僅不利于車載裝置的安全，而且達到目標溫度所需時間較長[19]。此外，催化劑常因高溫燒結而失活，無疑增加了成本，降低了經濟性。而非熱平衡等離子體(Non-thermal plasma，NTP)技術可以為車載裝置的安全高效提供保障，因為NTP中包含大量高能電子，可以在常溫常壓下快速通過碰撞解離開啟反應[20-22]。但單獨NTP技術存在轉化率低、選擇性低、能量效率不高的問題，而催化劑的引入是一種有效的解決方式。燃料重整中最常見的是Ni基催化劑，因其催化活性僅次于貴金屬催化劑，且價格低廉[23]。常見制備Ni基催化劑的方法是浸漬-烘干-焙燒后高溫還原，該方法制備的催化劑很容易因為積炭、燒結而失活。而借助NTP技術可有效改善這種情況。Jin等[24]利用H2等離子體制備Ni/γ-Al2O3催化劑并應用于CH4-CO2重整反應，實驗結果顯示輸入功率越高，活性物質還原程度、催化活性和穩(wěn)定性越高，較之傳統(tǒng)高溫還原催化劑，經過等離子體處理的催化劑的活性物質Ni的粒徑更小，活性位點更多，催化劑堿性更弱，這些都令其擁有更好的催化活性和抗積炭性能。Wang等[25]利用大氣壓介質阻擋放電(Dielectric barrier discharge，DBD)在350 ℃下采用Ar等離子體對催化劑處理3 h，得到的催化劑用于CH4-CO2一步催化重整產生液態(tài)燃料和高價值化學產品，對液相產物分布有較好的調控作用。Peng等[23]采用H2/Ar氣氛的DBD以不同順序制備了一系列浸漬法制備的Ni/La2Zr2O7燒綠石催化劑并用于CH4干重整，實驗結果發(fā)現(xiàn)，與未經DBD處理的催化劑相比，經過DBD處理的催化劑均顯示出更高的活性和抗結焦能力；結合TGA-DSC和SEM表征發(fā)現(xiàn)，經過等離子體處理的樣品上的積炭情況都得到了顯著的抑制，抗積炭性能明顯增強。

筆者采用自主設計的溫-壓雙控同軸DBD反應器，首先利用NTP改性Ni基催化劑，并對催化劑在等離子體輔助汽油模擬物C5H12和溫室氣體CO2重整反應中對反應物活化和產物生成的影響進行評價，分析了等離子體改性的作用。然后通過改變反應參數(shù)(能量密度、背景溫度和壓力)，闡明電子引發(fā)化學和熱化學的相對貢獻，最后通過改變原料氣CO2濃度對等離子體協(xié)同催化C5H12-CO2重整的產物生成機理做了進一步探索與分析。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氧化鋁小球，工業(yè)級，購于大連海鑫化工有限公司；硝酸鎳、正戊烷、無水乙醇，均為分析純，購于上海凌峰化學試劑有限公司；二氧化碳、氮氣、氬氣，純度均高于99.99%，購于南京今工特種氣體廠；氫氣，純度高于99.999%，自福立氫氣發(fā)生器自制；去離子水，實驗室自制。

1.2 催化劑的制備

將氧化鋁小球用無水乙醇和去離子水超聲洗滌，在120 ℃烘箱中干燥10 h，然后在馬弗爐中600 ℃焙燒4 h后裝入樣品瓶備用。采用等體積浸漬法制備負載型Ni基催化劑。稱取0.49 g的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于去離子水中，加入1 g的氧化鋁小球，在25 ℃下轉速為100 r/min振蕩2 h，然后靜置老化12 h，然后在烘箱中110 ℃干燥10 h。最后再置于馬弗爐中以500 ℃焙燒5 h，得到負載型Ni基催化劑Ni/Al2O3，編號為IC。使用前將IC在H2/Ar氛圍下500 ℃處理1 h后的催化劑編號為ICH；在溫度25 ℃、壓力0.1 MPa、能量密度6 kJ/L和H2/Ar(體積比1/4，總體積流量100 mL/min)混合氣的條件下，將IC利用等離子體進行處理，得到的催化劑記為ICP。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司生產的X-Pert-MPD型X射線衍射儀(XRD)對催化劑樣品進行晶相結構表征。采用美國麥克公司生產的Micromeritics TriStar Ⅱ 3020型化學吸附儀對催化劑樣品進行孔結構表征，利用BET方程計算所測試樣品的比表面積，根據N2吸附容量估算孔體積。采用天津先權工貿發(fā)展有限公司生產的Tp-5080型化學吸附儀對催化劑樣品進行H2-TPR和CO2-TPD表征，首先用He在300 ℃下吹掃1 h后降溫至50 ℃，然后將載氣/參比氣切換為H2(體積分數(shù)10%)/Ar或CO2，并在室溫下吹掃1 h，然后以升溫速率10 ℃/min升到800 ℃。采用美國FEI公司生產的FEI TECNAI G2 F20透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑樣品進行形貌表征。采用美國梅特勒-托利多公司生產的Mettler TGA/DSC3+型熱分析系統(tǒng)對催化劑樣品進行熱重(TG)表征，在N2氣氛下進行試驗，從25 ℃以升溫速率10 ℃/min升溫至800 ℃。

1.4 實驗裝置及分析方法

等離子體協(xié)同催化C5H12-CO2重整反應裝置見圖1。DBD反應器使用內徑為14.4 mm的石英管作為介質材料，外部纏裹長度為50 mm的不銹鋼網作為低壓極，作為高壓電極的金屬棒同心同軸安置于石英管的內部。高壓交流電源(CTP-2000K型，南京蘇曼等離子體科技有限公司產品)電壓范圍是0～20 kV，頻率為4～10 kHz。利用分壓比為1000∶1的高壓探頭測量電壓，利用電流探頭測量反應器中電流，相應電學參數(shù)通過數(shù)字示波器顯示。

MFC—Mass flow controller；GC—Gas chromatography；GC-MS—Gas chromatography-mass spectrometry圖1 等離子體協(xié)同催化C5H12-CO2重整反應裝置Fig.1 Schematic of experimental system for plasma-catalytic reforming of C5H12-CO2

催化劑的等離子體處理與評價在同一套反應器內進行。實驗氣體為C5H12、CO2和N2按體積比1∶5∶4的混合氣體，總體積流量為200 mL/min。催化劑填充于等離子體放電區(qū)域。

冷阱串聯(lián)進DBD反應器下游用于收集液相產物。氣相產物利用氣相色譜儀(GC，SP-3420，北京北分瑞利分析儀器有限責任公司，配備FID檢測器)進行在線分析，液相產物采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS，7890A-5975C，安捷倫科技有限公司生產)進行分析測定。采用外接H2檢測儀(APES-TH2S-S，深圳市安帕爾科技有限公司生產)對產生的H2進行測定。

能量密度(Energy density，Ed，kJ/L)用來表示電源供給的能量，計算式如式(1)所示。

(1)

式中：qflow為反應氣體的總體積流量，mL/min；Pdis為放電功率，W。

等離子體協(xié)同催化C5H12-CO2重整反應以C5H12轉化率(x1，%)、CO2轉化率(x2，%)和產物碳氫化合物CxHy選擇性(sCxHy，%)、H2選擇性(sH2，%)、CO選擇性(sCO，%)和含氧化合物Oz選擇性(sOz，%)為評價指標，計算式見式(2)～式(6)。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：n1 or 2，in為進入反應器的C5H12或CO2物質的量，mol；n1 or 2，out為反應器出口C5H12或CO2物質的量，mol；nCxHy為生成的CxHy物質的量，mol；nH2為生成的H2物質的量，mol；nCO為生成的CO物質的量，mol；nOz為生成的含氧產物物質的量，mol；ΔnCO2為轉化CO2物質的量，mol；sCxHy為產物CxHy的選擇性，%；sH2為產物中H2的選擇性，%；sCO為產物中CO的選擇性，%；sOz為產物中含氧化合物的選擇性，%；a為產物中烴類產物的含碳數(shù)。

2 結果與討論

2.1 等離子體處理對催化劑性能的影響

圖2為催化劑ICH和ICP的XRD圖譜。由圖2可以看出，2種催化劑均有2θ為32.7°、45.8°和66.9°的Al2O3衍射峰，2θ為37.3°、43.2°和62.8°的NiO特征峰，2θ為43.1°和45.2°的Ni特征峰以及2θ為75.2°和79.1°的NiAl2O4特征峰。Al2O3特征峰的峰寬和強度無明顯差異，說明等離子體處理并未明顯改變載體的體相結構，這主要是因為Al2O3具有較好的機械強度和穩(wěn)定性。對于NiO和NiAl2O4特征峰，催化劑ICP的峰強更低，可能是等離子體處理減小了NiO和NiAl2O4粒徑，使得分散更加均勻。

圖2 ICH和ICP催化劑樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalysts ICH and ICP

表1給出了ICH和ICP催化劑樣品的N2吸附-脫附測試結果。由表1可知，與ICH相比，ICP比表面積更大，這可能是因為等離子體處理使得活性物種顆粒尺寸減小。值得注意的是，2種催化劑的比表面積都小于載體的比表面積(167 m2/g)，這可能是負載金屬后，催化劑表面活性物種占據了部分表面，也有可能是Al2O3經過處理后部分孔道坍塌，從而比表面積減小。此外，不論是否經過等離子體處理，2種催化劑的孔體積值相近，可能是因為Al2O3擁有良好的機械強度和熱穩(wěn)定性，故而結構穩(wěn)定，不容易發(fā)生改變。

表1 ICH和ICP催化劑樣品的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of catalysts ICH and ICP

圖3為ICH和ICP催化劑樣品的H2-TPR圖譜。從圖3可知，ICH存在位于250 ℃附近的低溫脫附峰和位于500 ℃附近的中溫脫附峰[26]。而對于ICP，只能在500 ℃左右觀測到1個很強的H2消耗峰，說明ICP的金屬和載體相互作用更強，也就是說等離子體處理可以增強金屬與載體的相互作用，這可能是該催化劑活性更高的原因之一。

圖3 ICH和ICP催化劑樣品的H2-TPR圖譜Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts ICH and ICP

催化劑的堿性可能對其在重整反應中的活性也有一定影響，利用CO2-TPD表征催化劑的堿性。圖4為ICH和ICP催化劑樣品的CO2-TPD圖譜。從圖4可知，ICH和ICP都存在230 ℃附近的低溫脫附峰和420 ℃附近的中溫脫附峰，說明它們都擁有2個堿性中心。且脫附峰的位置和面積并無顯著區(qū)別，說明等離子體處理對催化劑的堿性無顯著影響。

圖4 ICH和ICP催化劑樣品的CO2-TPD圖譜Fig.4 CO2-TPD profiles of catalysts ICH and CIP

反應前后ICH和ICP催化劑樣品的TEM照片見圖5。由圖5可知，ICH中顆粒團聚且粒徑較大，約12 nm；而ICP中顆粒明顯更加分散且粒徑更小，約為5.6 nm。說明等離子體處理可減小活性物種粒徑且提高其分散度，使得更多活性物種向催化劑外表面遷移，催化活性位點增多，因此催化活性更好，這與催化劑評價結果一致。經過評價反應后，ICH明顯燒結團聚，而ICP的活性物種仍保持較好的分散性，粒徑也并未增加，因此可以推斷，等離子體處理提高了催化劑的抗燒結性能，催化活性位點也更多的保留下來，因而催化穩(wěn)定性和活性更高[27]。

圖5 反應前后ICH和ICP催化劑樣品的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of ICH and ICP catalyst samples before and after reaction(a)ICH before reaction；(b)ICP before reaction；(c)ICH after reaction；(d)ICP after reaction

積炭是導致催化劑失活的主要原因，借助TG表征來分析ICH和ICP催化劑經過32 h反應后的積炭情況，結果見圖6。根據文獻[28-29]可知，Ni基催化劑積炭的質量損失在200～500 ℃范圍內進行計算。由圖6可知，反應后ICP的積炭率(2.8%)低于ICH(6.0%)，即經過等離子體處理后催化劑抗積炭性能更好，這可能與催化劑ICP表面活性物種的粒徑較小有關，積炭一般需要在較大的Ni晶粒上生成[30]，這與之前表征結果一致。以上結果表明，等離子體處理可減小催化劑表面活性物種的粒徑，從而減少反應中積炭的產生。

圖6 ICH和ICP催化劑樣品的經過32 h反應后的熱重曲線Fig.6 TG curves of ICH and ICP catalyst samples after 32 h reaction

2.2 等離子體催化C5H12-CO2重整反應性能

2.2.1 催化劑處理方法對重整反應性能的影響

不加催化劑及加入經不同方法處理的催化劑于溫度25 ℃、壓力0.1 MPa、能量密度3.6 kJ/L和電源頻率5 kHz條件下等離子體催化C5H12-CO2重整反應的反應性能見圖7。從圖7可知，加入催化劑后的反應物轉化率和產物總選擇性提高。加入1 g的ICP后，C5H12的轉化率從15.3%增加到24.3%，CO2的轉化率從0.8%提高到1.2%，氣相產物選擇性均上升，且H2的增加多于CO，因此合成氣比例高于加入ICH的情況。加入ICP后，含氧化合物的選擇性從2.34%增加至7.12%。這是因為加入催化劑后，催化劑的堿中心會吸附氣相中的CO2參與反應而產生更多的CO，故而CO選擇性都有所提高；而分解產生的O和OH自由基會與C5H12反應，在進一步提高C5H12轉化率的同時產生更多的C5H11、C5-nH11-2m等物質，繼而發(fā)生重組反應產生烷烴及含氧化合物[31]。ICP的活性物種粒徑更小，分散性更好，且金屬與載體的相互作用更強，這些都促進了反應物的轉化。

圖7 經過不同方法處理的催化劑樣品催化C5H12-CO2重整反應性能Fig.7 The performance of catalysts with different treatments in the reforming of C5H12 and CO2(a)Reactant conversion；(b)Selectivity of gaseous product；(c)Selectivity of liquid product；(d)SyngasConditions：m(Catalyst)=1 g；T=25 ℃；p=0.1 MPa；f=5 kHz；Ed=3.6 kJ/L；qflow=200 mL/min

2.2.2 反應體系放電特性

在等離子體輔助C5H12-CO2重整反應中添加催化劑后，體系放電特性將會發(fā)生變化。有無添加催化劑ICP時反應體系的電壓和電流隨時間的變化情況見圖8。從圖8可知，高于起始電暈電壓時，每段施加電壓的周期內都可觀測到數(shù)量很多的電流脈沖，這些電流短脈沖與放電間隙內的放電細絲相對應，當將適量的催化劑填充于放電空間后，在不改變放電形式的情況下，電流脈沖的強度明顯增強，說明適量催化劑的添加不僅不會改變放電模式，還可促進絲狀微放電[32]。

圖8 有無催化劑ICP時反應體系的電壓和電流隨時間的變化Fig.8 Changes in voltage and current of the reaction system with and without catalyst ICP over time (a)Without catalyst ICP；(b)With catalyst ICPConditions：m (Catalyst)=1 g；T=25 ℃；p=0.1 MPa；f=5 kHz；Ed=3.6 kJ/L；qflow=200 mL/min

此外，開啟等離子體會伴隨局部加熱，即電子引發(fā)化學和熱化學并存，所以有必要闡明兩者對反應性能的相對貢獻。溫度會影響DBD的放電特性[33]，因此對所有填充催化劑ICP的實驗溫度進行研究。利用電荷-電壓李薩如(Q-ULissajous)圖對反應系統(tǒng)的放電特性進行表征，結果見圖9。由圖9可知，Lissajous面積隨溫度升高而增加。而當溫度提升至250 ℃時，Lissajous圖形變得平滑且面積明顯增加；當進一步提高溫度至300 ℃時，Lissajous圖形完全喪失其典型的DBD特征[34]。根據以上結果可知，300 ℃時放電模式發(fā)生改變[35]。

圖9 不同背景溫度下填充催化劑ICP反應系統(tǒng)的電荷-電壓李薩如圖Fig.9 Typical Q-U Lissajous diagrams of the reaction system packed with catalyst ICP at various temperatures T/℃：(a)30，100，200，250；(b)300Conditions：m(Catalyst)=1 g；p=0.1 MPa；Ed=3.6 kJ/L；qflow=200 mL/min

2.2.3 能量密度對重整反應性能的影響

在溫度25 ℃、壓力0.1 MPa的條件下，填充1 g催化劑ICP，考察能量密度對重整反應性能的影響，結果見圖10。由圖10可知，當能量密度從1.2 kJ/L增加到3.6 kJ/L，反應物C5H12和CO2的轉化率分別從10.75%和0.60%提高至24.28%和1.20%，說明反應物轉化主要受到給定溫度和約化電場強度(E/N)時的電子密度控制的，這是因為電子碰撞解離反應速率與電子密度呈正相關[34]。而產物選擇性幾乎不隨能量密度而改變，這表明反應路徑不受其影響。K型熱電偶測量得到反應器后端實際溫度變化低于30 ℃，即實驗溫度未明顯改變，因此反應物轉化率改變的唯一解釋是電子密度即電子引發(fā)化學發(fā)生了改變，這與單獨等離子體的結果一致[31]。

圖10 能量密度對C5H12-CO2重整反應性能的影響Fig.10 Effect of energy density on the performance of catalyst ICP in the reforming of C5H12 and CO2(a)Reactant conversion (x1 and x2)；(b)Product selectivity (s)Conditions：m(Catalyst)=1 g；T=25 ℃；p=0.1 MPa；f=5 kHz；qflow=200 mL/min

2.2.4 背景溫度對重整反應性能的影響

在壓力0.1 MPa、能量密度3.6 kJ/L和電源頻率5 kHz的條件下，填充1 g催化劑ICP，考察背景溫度對重整反應性能的影響，結果見圖11。由圖11可以看出，在不開啟等離子體時，當溫度低于150 ℃時，反應物不會分解，這與熱力學計算模擬相符合[32]；而當溫度進一步升高，反應物轉化率隨之提高，這可能是由于催化劑開始起催化作用。而當開啟等離子體時，反應物即使在較低的溫度也發(fā)生轉化，且反應物轉化率隨溫度提高而提高；但當溫度達到250 ℃時，反應物轉化率都有所降低，這可歸因于放電模式的轉變。值得注意的是，與單獨等離子體相比[31]，加入催化劑后轉化率下降幅度減小，這可能是由于溫度升高，催化劑與等離子體的協(xié)同作用增強。

圖11 背景溫度對C5H12-CO2重整反應性能的影響Fig.11 Effect of background temperature on the performance of catalyst ICP in the reforming of C5H12 and CO2(a)C5H12 conversion (x1)；(b)CO2 conversion (x2)；(c)Product selectivity (s)Conditions：m(Catalyst)=1 g；p=0.1 MPa；Ed=3.6 kJ/L；f=5 kHz；qflow=200 mL/min

2.2.5 約化電場強度的影響

不同溫度下反應性能差異可能是由于平均電子能量改變，也有可能是因為熱化學增強[36]，所以需要闡明在不同溫度和壓力下E/N的作用。在能量密度3.6 kJ/L和電源頻率5 kHz的條件下，填充1 g催化劑ICP，考察E/N對重整反應性能的影響，結果見圖12。分別通過固定溫度調節(jié)壓力和固定壓力調節(jié)溫度來調節(jié)E/N。由于較高的E/N提供了較高的平均電子能量，所以反應物轉化率隨E/N增加而增加。然而在相近的E/N值，通過固定壓力改變溫度的反應物轉化率值略高于通過固定溫度改變壓力的情況，這表明，在實驗條件范圍內，反應物轉化主要受電子引發(fā)化學影響。產物選擇性隨E/N增加而單調變化。但相近的E/N值，通過固定壓力改變溫度的產物選擇性的改變都明顯大于固定溫度改變壓力的情況，這表明背景溫度在產物生成方面的貢獻更大。因此，在固定壓力時提高溫度，E/N對產物選擇性的影響歸因于反應溫度的提高，而不單純是E/N的增加，也就是說背景溫度即熱化學主要控制后續(xù)的反應路徑。

圖12 約化電場強度(E/N)對C5H12-CO2重整反應性能的影響Fig.12 Effect of reduced field intensity (E/N)on the performance of catalyst ICP in the reforming of C5H12 and CO2(a)Reactant conversion (x1 and x2)；(b)Product selectivity (s)Conditions：m(Catalyst)=1 g；Ed=3.6 kJ/L；f=5 kHz；qflow=200 mL/min

2.3 等離子體協(xié)同催化重整機理分析

電子引發(fā)反應開啟等離子體催化反應，產物生成主要受熱化學影響，但自由基、離子等的種類、濃度等是產物生成的先決條件，因此需要研究不同自由基種類、濃度對產物生成的影響。首先對等離子體協(xié)同催化時的C5H12的轉化進行說明，根據本課題組之前的實驗結果可知，C5H12的激發(fā)能量可估算為3.5 eV，該數(shù)值低于DBD中電子能量，故可將C5H12碰撞分解[34]，產生如C5H11，H，CnH2m+1(0

表2 C5H12-CO2-N2-ICP重整反應過程重要反應Table 2 Important reactions related to C5H12-CO2-N2-ICP reforming

在溫度25 ℃、壓力0.1 MPa、能量密度3.6 kJ/L和電源頻率5 kHz的條件下，填充1 g催化劑ICP，改變CO2體積分數(shù)對等離子體協(xié)同催化重整反應的影響見圖13。從圖13可以看到，隨著CO2含量的增加，反應物轉化率下降，氣相產物中除CO外，選擇性均下降，而液相產物選擇性整體上升。說明不同CO2含量不僅對反應物轉化產生影響，還能對產物分布進行調控。產物分布主要受制于中間產物的重組反應，H2主要產自H自由基重組反應(R1～R3)，HC則來自CnHm、C5-nH11-2m和C5H11的重組(R17～R19)。由于C—C鍵能小于C—H鍵能，因此產生的H自由基較少，這可能是H2選擇性不高的原因。此外隨著CO2含量提高，氣相產物選擇性(除CO)下降。引入更多的CO2，將會增加O自由基的數(shù)量，進而通過(R7)、(R8)和(R16)反應提高OH自由基的含量，促進反應(R17～R19)的發(fā)生，因而產生更多的長鏈碳氫化合物及液相產物。

圖13 不同CO2體積分數(shù)對催化C5H12-CO2重整反應性能的影響Fig.13 Effect of CO2 volume fractions on the performance of catalyst ICP in the reforming of C5H12 and CO2(a)Reactant conversion (x1 and x2)；(b)Product selectivity (s)Conditions：m(Catalyst)=1 g；T=25 ℃；p=0.1 MPa；Ed=3.6 kJ/L；f=5 kHz；qflow=200 mL/min

圖14為不同CO2體積分數(shù)下液相產物的GC-MS圖譜。從圖14可知，提高CO2含量，液相產物生成量整體呈現(xiàn)上升趨勢，含氧產物濃度顯著增加，這印證了CO2解離反應產生額外的O自由基的假設(R6)，而O自由基也會通過一系列后續(xù)反應產生更多的OH自由基，短鏈烷基與含氧基團繼續(xù)反應(R20～R21)，最終形成含氧化合物，因此含氧產物生成量會隨CO2含量增加而增加。

圖14 不同CO2體積分數(shù)下的液相產物GC-MS圖譜Fig.14 GC-MS spectrum of liquid phase products under different CO2 volume fractions conditions：m(Catalyst)=1 g；T=25 ℃；p=0.1 MPa； Ed=3.6 kJ/L；f=5 kHz；qflow=200 mL/min

3 結 論

(1)采用DBD反應器改性催化劑Ni/Al2O3，對其在等離子體協(xié)同催化C5H12-CO2重整中的性能進行研究。實驗發(fā)現(xiàn)，較之空管反應，填充催化劑提高了反應物轉化率和產物總選擇性，這是因為催化劑的存在使得吸附到催化劑表面的CO2參與反應，產生更多的含氧自由基與C5H12反應，在提高C5H12轉化率的同時也促進了含氧化合物的產生。而較之加入催化劑ICH，加入催化劑ICP后，反應物轉化率和氣相產物選擇性均提高，含氧產物顯著增加。這是因為經等離子體處理后，催化劑比表面積增加，粒徑減小，活性物種分散度提高，且金屬與載體相互作用更強，抗積炭性能更好，因而反應活性更高。

(2)通過改變能量密度的結果可知，反應起始于電子引發(fā)化學。催化劑的填充可有效減緩由于溫度提高導致放電特性改變而引起的反應物轉化率的下降，這可歸因于催化劑在高溫下的催化活性。而產物的選擇性不受背景溫度提高而導致的放電特性轉變的影響，說明熱化學影響產物分布。通過改變約化場強驗證了反應物的轉化開始于電子引發(fā)化學反應，而熱化學對反應物的轉化也會產生一定的影響。此外，進一步提高原料氣中CO2體積分數(shù)可以得到更多的含氧化合物，說明原料氣的改變也會影響產物的生成。本研究工作為車載重整器的開發(fā)提供了基礎數(shù)據，等離子體改性催化劑及其反應性能將是后續(xù)研究重點。