李正昊,曾敏靜,陳月茹,程媛媛,吳俊峰,龍 焙,*

(1.江西理工大學(xué)土木與測(cè)繪工程學(xué)院,江西贛州 341000;2.河南省水體污染防治與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南平頂山 467036)

我國(guó)市政污水及生活污水常呈現(xiàn)低碳氮比(C/N)特征[1],因而脫氮是絕大多數(shù)污水處理工藝需要考慮的問題。生化法是目前的主流脫氮工藝,具有運(yùn)行成本相對(duì)較低、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。目前,我國(guó)市政污水生化處理的主流技術(shù)是活性污泥法及生物膜法,這兩種技術(shù)是我國(guó)水污染控制的中堅(jiān)力量。俞勇等[2]對(duì)原有周期循環(huán)活性污泥工藝(CAST)進(jìn)行強(qiáng)化改造,使出水總氮(TN)穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。劉科軍等[3]采用多模式AAO+MBR工藝處理城鎮(zhèn)污水,平均出水TN質(zhì)量濃度為6.5 mg/L。水遠(yuǎn)敏等[4]采用移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(MBBR)工藝對(duì)接觸氧化池進(jìn)行提標(biāo)改造,使得氨氮去除率由60%提高到98.9%。然而,傳統(tǒng)生化處理技術(shù)所能承受的氮負(fù)荷有限,且隨著節(jié)能降耗及提標(biāo)改造工作的持續(xù)推進(jìn),現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)逐漸難調(diào)和處理效果與運(yùn)行成本之間的矛盾。

好氧顆粒污泥(AGS)是微生物通過自凝聚作用形成的顆粒狀活性污泥[5],具有結(jié)構(gòu)致密、耐毒性高、沉降速度快等特點(diǎn)[6-8]。AGS獨(dú)特的空間分層結(jié)構(gòu)賦予了其單級(jí)脫氮能力[9],在污水脫氮領(lǐng)域受到眾多研究者的關(guān)注。劉前進(jìn)等[10]利用AGS處理C/N為18∶1(TN質(zhì)量濃度為100 mg/L)的模擬污水,對(duì)TN去除率穩(wěn)定在80%以上。龍焙等[11]利用AGS處理C/N為10∶1(氨氮質(zhì)量濃度為80 mg/L)的模擬污水,對(duì)總無(wú)機(jī)氮(TIN)去除率保持在77%以上。Campo等[12]利用AGS處理C/N為5.2∶1(TN質(zhì)量濃度為25～43 mg/L)的城市生活污水的TN去除率在71%左右。曾玉等[13]利用AGS處理C/N為6(氨氮質(zhì)量濃度為100 mg/L)的模擬污水的TIN去除率為50%。由此可見,雖然AGS相較于傳統(tǒng)生化處理技術(shù)具有更強(qiáng)悍的脫氮性能,但其脫氮性能隨著C/N的降低會(huì)明顯惡化。

為提高AGS處理低C/N污水的脫氮效率,研究者們提出了交替曝氣、外投碳源等強(qiáng)化脫氮策略。Layer等[14]通過模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),交替曝氣和兩階段曝氣可將TN去除率由恒定曝氣量時(shí)的13%提高至65%。張斌超等[15]發(fā)現(xiàn)好氧/缺氧交替曝氣下自養(yǎng)硝化顆粒污泥(ANGS)對(duì)無(wú)機(jī)高氨氮污水的TIN去除率在33.63%～52.12%,明顯高于全程曝氣下不足5%的TIN去除率。曾敏靜等[16]發(fā)現(xiàn)隨著外投碳源質(zhì)量濃度增加,AGS對(duì)TIN去除率由21.0%左右大幅度提升到71.6%左右。Long等[17]發(fā)現(xiàn)在利用AGS處理C/N污泥深度脫水液時(shí),會(huì)出現(xiàn)明顯的硝態(tài)氮積累,通過外投乙酸鈉可將TN去除率提高到90%以上?？梢?交替曝氣和外投碳源對(duì)于提高AGS脫氮效率具有立竿見影的效果,但大量投加碳源無(wú)疑會(huì)顯著增加運(yùn)行成本,最終削弱AGS的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。因此,在交替曝氣的基礎(chǔ)上,經(jīng)濟(jì)高效地利用有限的碳源以實(shí)現(xiàn)最佳脫氮效果具有較好的工程意義。

在前期交替曝氣及外投碳源強(qiáng)化AGS脫氮效果研究基礎(chǔ)上[15-17],本研究采用“攪拌-曝氣-攪拌”間歇曝氣運(yùn)行模式,探索外投碳源強(qiáng)化AGS對(duì)C/N為0.9～3的污水脫氮效果的影響,旨在為高氨氮污水經(jīng)濟(jì)高效處理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 種泥

AGS取自實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的序批式反應(yīng)器(SBR),反應(yīng)器容積為120.5 L,換水率為60%,運(yùn)行周期為6 h(每天4個(gè)周期),其中包括:進(jìn)水5 min、好氧反應(yīng)140 min、缺氧反應(yīng)150 min、好氧反應(yīng)55 min、沉降5 min、排水5 min。進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為100 mg/L,對(duì)應(yīng)的氨氮容積負(fù)荷為0.29 kg/(m3·d)。AGS顏色呈棕黃色(圖1),具有致密的結(jié)構(gòu),SV30/SV5為0.95,污泥體積指數(shù)(SVI)為43.81 mL/g,平均粒徑為2.2 mm,顆?；蚀笥?0%,胞外聚合物(EPS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.6 mg/(g SS),蛋白質(zhì)/多糖(PN/PS)為0.4,氨氮去除率為80%。高通量測(cè)序發(fā)現(xiàn)AGS中主要的反硝化功能菌是Thauera(豐度為10.4%),硝化細(xì)菌主要是Nitrosomonas(豐度為0.2%)。

圖1 AGS形態(tài)Fig.1 Morphology of AGS

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在500 mL錐形瓶中進(jìn)行,通過恒溫水浴鍋控制水溫為25 ℃。反應(yīng)時(shí)間為6 h,包括:攪拌(50 min)、曝氣(210 min)及攪拌(100 min)。取SBR中完全混合的泥水混合物300 mL至錐形瓶中,用去離子水清洗3次,加入不同反應(yīng)底物(表1)至300 mL刻度線,此時(shí)MLSS質(zhì)量濃度為7 500 mg/L。初始混合液CODCr由乙酸鈉提供(1 g 乙酸鈉提供的CODCr為0.68 g),利用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)堿度,氯化銨及硝酸鈉提供氨氮和硝態(tài)氮。在第260 min時(shí)外投碳源以提高反硝化效果,碳源由乙酸鈉配制(以CODCr計(jì)),依據(jù)試驗(yàn)梯度要求加入。由電磁式空氣泵(日生,ACO-010)提供曝氣,由磁力攪拌器(84-1A)提供攪拌,曝氣量由玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-3WB)控制,曝氣時(shí)長(zhǎng)由時(shí)控開關(guān)控制,單個(gè)燒杯曝氣量為2.0 L/min,攪拌速度為100 r/min。每批試驗(yàn)設(shè)3組平行樣,3次試驗(yàn)均值為試驗(yàn)結(jié)果。

表1 試驗(yàn)水質(zhì)Tab.1 Water Quality of the Experiments

1.3 分析測(cè)試方法

氨氮測(cè)定采用納氏試劑光度法,亞硝態(tài)氮測(cè)定采用N-1(1-萘基)-乙二胺分光光度法,硝態(tài)氮采用麝香草酚分光光度法,TIN為氨氮、亞硝態(tài)氮及硝態(tài)氮三者之和;CODCr測(cè)定采用快速密閉催化消解法。

1.4 投加量計(jì)算方法

在不加外部碳源的條件下測(cè)定氮轉(zhuǎn)化周期,測(cè)定260 min時(shí)反應(yīng)器中剩余的TN含量,CODCr投加量按式(1)計(jì)算,取計(jì)算值以及1/2計(jì)算值進(jìn)行脫氮試驗(yàn)。

A=B×3.5

(1)

其中:A——CODCr投加量,mg/L;

B——未投加外部碳源條件下測(cè)定的260 min時(shí)反應(yīng)器內(nèi)TN質(zhì)量濃度,mg/L;

3.5——依照德國(guó)單段活性污泥污水處理廠設(shè)計(jì)規(guī)范(ATV-DVKA131E),活性污泥反硝化1 kg氮需要消耗5 kg碳源(以CODCr計(jì)),考慮到AGS具有一定的內(nèi)源硝化反硝化能力[16],依據(jù)實(shí)驗(yàn)室經(jīng)驗(yàn),反硝化1 kg氮投加3.5 kg碳源(以CODCr計(jì))。

1.5 游離氨(FA)計(jì)算方法

將氨的電離常數(shù)和水的電離常數(shù)代入解離平衡公式,得FA的計(jì)算公式[18-19],如式(2)。

(2)

其中:ρFA——FA的質(zhì)量濃度,mg/L;

ρ氨氮——反應(yīng)器內(nèi)氨氮質(zhì)量濃度,mg/L;

T——反應(yīng)器內(nèi)溫度,℃;

P——反應(yīng)器內(nèi)水質(zhì)酸堿度。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/N對(duì)AGS脫氮效果影響

2.1.1 脫氮效果

無(wú)外加碳源時(shí),隨著C/N的增大,M13、M10、M7、M4及M1的出水氨氮不斷減少并逐漸趨于穩(wěn)定,當(dāng)C/N≥2.2時(shí)出水氨氮質(zhì)量濃度維持在1 mg/L以下(圖2)。出水亞硝態(tài)氮變化趨勢(shì)與出水氨氮相似,當(dāng)C/N≥2.2時(shí)亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度保持在0.1 mg/L左右。誤差最大的為亞硝態(tài)氮,誤差限為14.87 mg/L,是反應(yīng)時(shí)部分污泥黏附在錐形瓶器壁導(dǎo)致泥水混合不均勻。出水硝態(tài)氮呈先增多后減少變化趨勢(shì)。出水TIN質(zhì)量濃度隨著C/N的增大而不斷減小(99.5 mg/L降至35.8 mg/L)。結(jié)果印證了AGS脫氮性能會(huì)隨著C/N的減小而迅速惡化。

圖2 AGS處理低C/N污水脫氮效果Fig.2 Denitrification Effectiveness of AGS for Low C/N Wastewater Treatment

2.1.2 脫氮規(guī)律

無(wú)外加碳源時(shí),前50 min攪拌段內(nèi)M1、M4、M7、M10及M13的氨氮基本維持不變,50～260 min曝氣段內(nèi)氨氮迅速減少,260～360 min的缺氧段內(nèi)氨氮變化不大(圖3)。0～50 min攪拌段內(nèi)硝態(tài)氮迅速減少,而曝氣段內(nèi)硝態(tài)氮大量積累,260～360 min的攪拌段內(nèi)略有減少。0～50 min攪拌段內(nèi)亞硝態(tài)氮幾乎趨近于0,50～260 min曝氣段內(nèi)隨著C/N的減小而逐漸積累,但260～360 min的缺氧段內(nèi)呈減少趨勢(shì)。TIN整體呈減少趨勢(shì),但50 min后下降趨勢(shì)趨于平緩,主要是缺乏碳源限制了異養(yǎng)反硝化的進(jìn)行。

圖3 污染物降解規(guī)律Fig.3 Law of Pollutants Degradation

2.2 外投碳源強(qiáng)化AGS脫氮效果

2.2.1 脫氮效果

投加碳源后,隨著C/N增大,M14、M11、M8、M5及M2的出水氨氮不斷減少并趨于穩(wěn)定,亞硝態(tài)氮變化不大[圖4(a)]。當(dāng)C/N為0.9～2.2時(shí),硝態(tài)氮質(zhì)量濃度保持在1.49 mg/L左右,當(dāng)C/N為2.2～3.0時(shí)硝態(tài)氮質(zhì)量濃度不斷增大(0～11.6 mg/L)。在C/N為0.9～2.2時(shí),出水TIN質(zhì)量濃度不斷減小(28.3 mg/L降至6.4 mg/L),在C/N為2.2～3.0時(shí),則不斷增大。增大碳源投加量后,M15、M12、M9、M6、M3的出水TIN及氨氮不斷減少,亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮趨于穩(wěn)定[圖4(b)]。

圖4 外投碳源強(qiáng)化AGS脫氮效果Fig.4 Denitrification Effectiveness of AGS Enhanced by External Dosing External Carbon Sources

2.2.2 降解規(guī)律

不同碳源投加量下M14、M11、M8、M5、M2與M15、M12、M9、M6、M3脫氮規(guī)律相似(圖5、圖6),前50 min攪拌段內(nèi)氨氮變化不大,50～260 min曝氣段氨氮迅速減少,260～360 min攪拌段內(nèi)氨氮變化不大。0～50 min攪拌段內(nèi)硝態(tài)氮被迅速降解,50～260 min曝氣段內(nèi)氨氮大量轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮,導(dǎo)致硝態(tài)氮出現(xiàn)不同程度的積累,在260～360 min攪拌段內(nèi)迅速減少。在0～50 min攪拌段內(nèi)亞硝態(tài)氮幾乎趨于0,50～260 min曝氣段內(nèi)隨著C/N減少而積累,但260～360 min攪拌段內(nèi)明顯減少。各周期試驗(yàn)內(nèi)TIN整體呈下降趨勢(shì),尤其是260～360 min缺氧段內(nèi)下降明顯,說明投加碳源有利于增強(qiáng)異養(yǎng)反硝化作用,提高了AGS脫氮效果。同時(shí),發(fā)現(xiàn)隨著氮負(fù)荷的增大及C/N的減小,反應(yīng)器內(nèi)亞硝態(tài)氮逐漸明顯積累,呈現(xiàn)出短程硝化反硝化特征。此外,氮負(fù)荷的增大會(huì)產(chǎn)生高濃度FA,它被認(rèn)為有利于氨氧化細(xì)菌的富集,從而促使AGS實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化脫氮[20]。

圖5 外投60、70、120、150、170 mg/L碳源后污染物去除效果Fig.5 Pollutants Removal Effectiveness after External Dosing 60, 70, 120, 150, 170 mg/L Carbon Sources

圖6 外投120、140、240、300、340 mg/L碳源后污染物去除效果Fig.6 Pollutants Removal Effectiveness after External Dosing 120, 140, 240, 300 and 340 mg/L Carbon Sources

2.2.3 CODCr去除率

各批次試驗(yàn)中出水CODCr質(zhì)量濃度均在90 mg/L以下。在未外加碳源時(shí),AGS對(duì)CODCr去除率隨著C/N的減少呈下降趨勢(shì)(92.5%降至67.0%)[圖7(a)]。由于隨著C/N的減少,氨氮不斷增大,導(dǎo)致FA亦不斷增大。研究[18]表明,FA對(duì)異養(yǎng)菌的抑制質(zhì)量濃度為0.1～60 mg/L。根據(jù)進(jìn)出水氨氮及pH變化,由式(2)可計(jì)算出M1、M4、M7、M10及M13內(nèi)FA分別為0.16～1.68、0.14～2.62、0.09～4.31、0.02～12.36 mg/L及12.34～44.80 mg/L?？梢?反應(yīng)過程中的FA常在異養(yǎng)菌抑制質(zhì)量濃度內(nèi),因而導(dǎo)致CODCr去除率逐漸減小[21]。外投60、70、120、150、170 mg/L碳源時(shí),CODCr去除率亦呈減小趨勢(shì)(89.3%降至80.9%)[圖7(b)]。外投120、140、240、300、340 mg/L碳源時(shí),CODCr去除率不穩(wěn)定,但相差不大(88.2%降至79.4%)[圖7(c)]。

圖7 各組CODCr去除率Fig.7 Removal Rate of CODCr in Each Group

2.3 不同C/N下氨氮與TIN去除效果分析

隨著C/N的減小,氨氮去除率表現(xiàn)出先穩(wěn)定后略有減小的趨勢(shì)(圖8):C/N大于0.9時(shí)(M1～M12)污水的氨氮去除率變化不大,維持在90%以上;C/N為0.9時(shí)(M13～M15)氨氮去除率略有減小(89.28%降至85.12%)。結(jié)果表明,進(jìn)水C/N對(duì)AGS的硝化作用影響不大。TIN整體呈鋸齒狀波動(dòng):當(dāng)未投加外碳源時(shí),TIN去除率在37.56%～56.48%;投加碳源之后,反硝化效果得到明顯改善,TIN去除率基本保持在80%以上。結(jié)合圖3中260～360 min內(nèi),TIN隨C/N減小亦呈減小趨勢(shì),當(dāng)混合液中幾乎沒有可利用碳源時(shí),AGS可利用聚磷菌(PAOS)和聚糖菌(GAOS)在厭氧段儲(chǔ)存的內(nèi)碳源用于反硝化作用[22]。同時(shí)有學(xué)者[23]利用聚羥基脂肪酸脂積累菌的富集,激發(fā)微生物內(nèi)源儲(chǔ)存能力以實(shí)現(xiàn)內(nèi)源反硝化脫氮。因此,AGS是具有一定的內(nèi)源反硝化能力[15],后續(xù)研究可以充分利用該途徑以減少外投碳源量。

圖8 不同C/N下氨氮與TIN去除效果Fig.8 Effect of Ammonia Nitrogen and TIN Removal under Different C/N

2.4 碳源投加成本控制

工業(yè)級(jí)乙酸鈉市場(chǎng)價(jià)格為2 850元/t(純度為60%),1 g乙酸鈉約能提供0.68 g CODCr。不同C/N及藥劑投加模式下投藥成本如表2所示。計(jì)算可知,投藥成本會(huì)隨著C/N的降低而增加,C/N≥2.6時(shí),外投碳源強(qiáng)化脫氮效果明顯,且成本可控制在1元以內(nèi),但C/N≤2.2時(shí),成本迅速增大,強(qiáng)化脫氮效果有限。這是因?yàn)榇罅客都犹荚磿?huì)導(dǎo)致混合液pH迅速增大,而過高的pH可能會(huì)抑制反硝化細(xì)菌活性[16]。參照德國(guó)ATV標(biāo)準(zhǔn)(ATV-DVKA-131E),活性污泥反硝化處理1 g氮需要消耗5 g碳源(以CODCr計(jì))。本研究的碳源投加量為該標(biāo)準(zhǔn)推薦值的35%(M2、M5、M8、M11及M14)和70%(M3、M6、M9、M12及M15),但可實(shí)現(xiàn)80%以上的TIN去除,具有實(shí)現(xiàn)低C/N污水高效脫氮應(yīng)用潛力。

表2 運(yùn)行成本分析Tab.2 Analysis of Operation Cost

3 結(jié)論

(1)在無(wú)外投碳源情況下,隨著C/N(3.0降至0.9)的減小,氨氮去除率保持在85%以上,但亞硝態(tài)氮及硝態(tài)氮的積累導(dǎo)致TIN去除率為37.56%～56.48%。

(2)投加碳源對(duì)AGS的硝化性能無(wú)明顯影響,但對(duì)脫氮性能有著明顯的促進(jìn)作用,TIN去除率增至78.06%～97.64%。

(3)相比于德國(guó)ATV標(biāo)準(zhǔn)(ATV-DVKA131E)中推薦的碳源投加量,在減少65%和30%推薦碳源投加量下,AGS系統(tǒng)仍可去除78.06%～93.08%及86.47%～97.64%的TIN,展現(xiàn)出較好的節(jié)能降耗潛力。