黃 磊,胡 斌,劉 剛,李艷紅,潘 麗

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西桂林 541004;2.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049;4.生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)地質(zhì)大學(xué),湖北武漢 430074;5.棗莊市市中生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心,山東棗莊 277100)

全氟及多氟烷基化合物(perfluro and polyfluo-roalkyl substances,PFASs)是近二十多年來(lái)備受關(guān)注的一類(lèi)新型持久性有機(jī)污染物。PFASs具有高穩(wěn)定性、表面活性、疏水疏油性、耐高溫等特性,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活消費(fèi)相關(guān)領(lǐng)域[1]。PFASs可在環(huán)境和生物體內(nèi)積累,通過(guò)直接或間接暴露攝入人體,對(duì)肝臟、免疫、內(nèi)分泌系統(tǒng)等均具有潛在的毒性和致癌性,是人類(lèi)健康的重大威脅[2]。2009年,全氟辛基磺酸(PFOS)類(lèi)化合物受到《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)《POPs公約》)的限制;全氟辛基羧酸(PFOA)類(lèi)化合物于2019年被納入《POPs公約》附錄A。此外,美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、荷蘭、瑞典等國(guó)家已出臺(tái)相應(yīng)的政策[3],規(guī)定了PFOA、PFOS等長(zhǎng)鏈PFASs(全氟取代的碳原子數(shù)目≥7)在環(huán)境中的濃度閾值。我國(guó)在2022年更新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)附錄A中,規(guī)定了PFOA(80 ng/L)和PFOS(40 ng/L)的閾值。隨著對(duì)長(zhǎng)鏈PFASs生物積累性與毒性的不斷揭示,國(guó)際社會(huì)紛紛限制或停止了長(zhǎng)鏈PFASs的生產(chǎn),并使用全氟己烷磺酸(PFHxS)等短鏈C6泡沫作為替代品[4]。短鏈PFASs用以代替長(zhǎng)鏈PFASs的生產(chǎn)和使用量顯著升高,可能引發(fā)新一輪的污染風(fēng)險(xiǎn)。相較于長(zhǎng)鏈PFASs,環(huán)境中短鏈PFASs的持久性、穩(wěn)定性與遷移性更顯著,從而導(dǎo)致其在土壤-地下水系統(tǒng)中的賦存與分布范圍更大。

PFASs通過(guò)降水、灌溉、徑流等方式,浸出和向下遷移到達(dá)含水層,在地下水和地表水中被不同程度地檢出,且短鏈PFASs的濃度占比大于長(zhǎng)鏈PFASs[5-6]。瑞典飲用水源區(qū)的地表水樣品中檢測(cè)到全氟羧酸鹽(PFCA)(54%)占主導(dǎo)地位,其次是全氟磺酸(PFSA)(34%)和PFASs前體(11%)[7];英格蘭南部經(jīng)過(guò)污水處理出水的水體中,觀察到全氟丁磺酸(PFBS)的含量比長(zhǎng)鏈PFASs高1.4～1.7倍[8];我國(guó)東部地區(qū)地表水中總PFASs質(zhì)量濃度為7.0～489.1 ng/L,全氟己酸(PFHxA)和全氟丁酸(PFBA)為主要污染物。地下水中短鏈PFASs比長(zhǎng)鏈PFASs的賦存更為普遍[9]。天津市地下水中PFASs以PFOA和PFBS為主,質(zhì)量濃度分別為1.1 ng/L和0.81 ng/L[10];阜新氟化工業(yè)園附近地下水中PFBS檢出質(zhì)量濃度為872 ng/L[11]。

土壤既可受到PFASs生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸和產(chǎn)品廢棄等過(guò)程的直接污染,也可受到大氣干濕沉降、地表徑流入滲等環(huán)境過(guò)程中PFASs遷移的間接污染[12]。近十年來(lái),我國(guó)研究者通過(guò)對(duì)不同城市和地區(qū)的土壤和沉積物進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈PFASs的含量高于短鏈PFASs,有異于地下水中的PFASs構(gòu)成。陳舒等[13]在我國(guó)東部8個(gè)農(nóng)村的土壤中檢出PFASs,以PFOA(0.34～14.5 ng/g)和PFOS(0.02～0.08 ng/g)為主。黃河沉積物中PFASs以長(zhǎng)鏈為主,總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)8.19～17.40 ng/g[14]。Wang等[15]通過(guò)對(duì)PFASs制造工廠附近的土壤分析,發(fā)現(xiàn)距離工廠3 km以?xún)?nèi),土壤中PFOA、PFHxS和PFOS含量隨距離增加而下降。這個(gè)結(jié)果與Strynar等[16]對(duì)美國(guó)、日本和墨西哥農(nóng)區(qū)土壤的13種PFASs分析結(jié)果相似,可知大氣沉降和遠(yuǎn)距離遷移對(duì)PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)分布具有影響。同時(shí),PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程涵蓋了氣-液、固-液、非水相液體(NAPL)-液等多相微界面的環(huán)境行為。在吸附、解吸、淋溶等作用影響下,土壤中的PFASs將隨入滲水進(jìn)入含水層中,驅(qū)動(dòng)PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程,導(dǎo)致地下水的PFASs污染。

因此,探究PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)中的多介質(zhì)界面行為對(duì)土壤-地下水系統(tǒng)中的PFASs污染監(jiān)測(cè)與管控有重要意義。本文從土壤-地下水系統(tǒng)中PFASs污染來(lái)源、多介質(zhì)界面行為及其關(guān)鍵影響因素等角度入手,綜述了已取得的研究進(jìn)展,總結(jié)了當(dāng)前存在的問(wèn)題,并展望了今后的研究重點(diǎn),以期為PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)遷移行為的環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制提供參考與支撐。

1 土壤-地下水系統(tǒng)PFASs污染來(lái)源

土壤-地下水系統(tǒng)中的PFASs污染主要分為直接和間接兩種(圖1)。直接污染是指PFASs直接排放至土壤-地下水系統(tǒng)中,包括全氟制品的生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸和產(chǎn)品廢棄等過(guò)程的直接污染,以及水成膜泡沫滅火器(aqueous fire-fighting foam,AFFF)的應(yīng)用和意外釋放等[17]。據(jù)報(bào)道[18],我國(guó)環(huán)境中87%的PFOA來(lái)自于工業(yè)廢水排放。此外,AFFF在消防工作中被廣泛應(yīng)用,這也成為了土壤-地下水中PFASs的重要來(lái)源之一[19]。2016年之前,全球主要使用長(zhǎng)鏈PFASs,如電化學(xué)氟化(ECF)等,制造含氟調(diào)聚物泡沫,ECF泡沫主要由PFOS、其他PFASs及其前體組成[20]。例如,內(nèi)華達(dá)州法倫的海軍航空站,每次練習(xí)使用1 200～3 200 L(3%～6%)的AFFF,AFFF的廢水處置與地面殘留物的入滲均會(huì)對(duì)區(qū)域內(nèi)地下水造成污染[21];2016年,在美國(guó)許多民用機(jī)場(chǎng)和軍事消防訓(xùn)練區(qū)周?chē)牡叵滤偷乇硭袡z出PFASs,濃度比美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)的飲用水健康咨詢(xún)水平高3～4個(gè)數(shù)量級(jí)[22]。

圖1 土壤-地下水系統(tǒng)PFASs污染來(lái)源和空間分布Fig.1 Sources and Spatial Distribution of PFASs Contamination in Soil-Groundwater Systems

間接污染主要包括化合物的類(lèi)型轉(zhuǎn)化和污染路徑。進(jìn)入環(huán)境的PFASs前體物質(zhì)(如全氟烷基磺酞氟﹑氟調(diào)醇﹑氟硅橡膠和氟硅樹(shù)脂等)經(jīng)臭氧氧化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的PFASs[23]。例如,Grotten-müller等[24]通過(guò)含氟調(diào)聚物碘化物制造含氟調(diào)聚物醇時(shí),發(fā)現(xiàn)殘留的含氟調(diào)聚物原材料在加工過(guò)程中可能發(fā)生反應(yīng)并生成全氟辛酸(PFCA)(調(diào)聚物 A-氧化)。此外,研究者們[25]發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈PFASs通過(guò)微生物轉(zhuǎn)化作用,可降解為短鏈PFASs或具有不同官能團(tuán)的PFASs(如羧酸和磷酸酯),去除功能性基團(tuán)后的短鏈PFASs具有更強(qiáng)的耐藥性,存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)(表1[26-32])。污染路徑主要指除直接排放至土壤外,PFASs可以通過(guò)大氣、水等介質(zhì)擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移至土壤-地下水系統(tǒng)中。目前,研究[33]發(fā)現(xiàn),具有揮發(fā)性的PFASs經(jīng)過(guò)大氣干濕沉降進(jìn)入土壤中,由于風(fēng)向和風(fēng)速的高度分散性以及PFASs獨(dú)特的穩(wěn)定性,大氣遷移和沉積過(guò)程可能導(dǎo)致廣泛的PFASs污染,并在陸地生態(tài)系統(tǒng)中形成區(qū)域“背景”水平。例如,2015年在美國(guó)大都市地區(qū)歷史處置場(chǎng)附近檢測(cè)的PFOS、PFOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)5 500、125 700 ng/kg[34]。此外,污水也是PFASs重要的污染源。污水中不僅攜帶單體PFASs,還含有氟化聚合物,且氟化聚合物很難被去除,多氟前體物會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成PFASs[35]。金一和等[36]研究發(fā)現(xiàn),我國(guó)部分城市生活和工業(yè)污水中PFOS質(zhì)量濃度為1.50～44.6 ng/L。馬潔等[37]在我國(guó)的17個(gè)不同污水廠中檢出6種目標(biāo)短鏈PFASs質(zhì)量濃度為0.19～274.72 ng/L。Loganatan等[38]在肯塔基州污水處理設(shè)施的水樣、污泥中檢出PFOS,質(zhì)量濃度分別為7.0～149、8.2～990 ng/L。研究發(fā)現(xiàn),疏水性PFASs會(huì)傾向于吸附在固體顆粒并積聚在殘余污泥[39],并伴隨著污泥回收應(yīng)用在養(yǎng)分回收與土壤肥力改善等領(lǐng)域,致使PFASs轉(zhuǎn)移至農(nóng)田中,污染淺層地下水滲流區(qū)。

表1 對(duì)PFASs具有生物轉(zhuǎn)化與積累效應(yīng)的微生物統(tǒng)計(jì)Tab.1 Statistics of Microorganisms with Biotransformation and Accumulation Effects on PFASs

2 PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)中的界面行為

PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)中的多介質(zhì)界面行為(圖2)主要包括吸附-解吸、對(duì)流-彌散、分配、電子傳遞、降解轉(zhuǎn)化以及未知的生物地球化學(xué)過(guò)程[40]。其中,PFASs在界面間吸附-解吸過(guò)程的相關(guān)研究遠(yuǎn)高于其他界面行為。該過(guò)程不僅決定了PFASs在土壤-地下水中的潛在累積,而且是判斷系統(tǒng)內(nèi)PFASs二次釋放的重要依據(jù),是影響PFASs環(huán)境歸趨行為的重要因素。因此,本文將著重探討PFASs在包氣帶和飽水帶氣-液、固-液、NAPL-液界面的吸附行為,兼顧不同界面間對(duì)流-彌散過(guò)程、分配行為所引發(fā)的阻滯現(xiàn)象,以及潛在轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)中多介質(zhì)界面間遷移行為的影響。

圖2 土壤-地下水系統(tǒng)多介質(zhì)界面和多相界面行為Fig.2 Multimedium Interface and Multiphase Interface Behavior in Soil-Groundwater System

PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)中的吸附通常通過(guò)線性吸附和非線性吸附(Freundlich 和Langmuir)等溫線方程擬合其吸附行為[41]。

(1)線性等溫方程。線性等溫線表征如式(1)。

Se=KxCw

(1)

其中:Kx——分布或分配系數(shù),mL/g;

Se——固相平衡時(shí)的PFASs質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;

CW——水相平衡時(shí)的PFASs質(zhì)量濃度,μg/mL。

(2)Freundlich方程。一般來(lái)說(shuō),PFASs吸附是非線性的,因?yàn)镵x隨著PFASs濃度的增加而降低[42]。為了描述非線性吸附,經(jīng)常使用 Freundlich 方程,如式(2)。

(2)

其中:KF、N——Freundlich常數(shù),與Kx類(lèi)似,KF隨特定PFASs和吸附劑的特性變化很大[43]。

(3)Langmuir方程。與以前的經(jīng)驗(yàn)等溫線不同,Langmuir方程說(shuō)明了吸附容量,該吸附容量因土壤-PFASs相互作用和土壤表面特征而異。表征方程如式(3)。

(3)

其中:Sm——最大吸附容量,μg/g;

bL——常數(shù)。

由于Langmuir方程考慮了吸附容量,適用于多種PFASs共存[44]。

2.1 氣-液界面

氣-液界面主要是指非飽和帶中氣體和液體接觸具有一定厚度的過(guò)渡段。目前關(guān)于PFASs的氣-液界面行為主要關(guān)注PFOA和PFOS在包氣帶中的吸附-解吸、富集、遷移等。因?yàn)镻FASs的表面活性劑性質(zhì),有助于吸附到氣-液界面,已有研究[45]表明,氣-液界面吸附是PFASs在非飽和介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化的重要保留機(jī)制。其中,氣-液界面吸附系數(shù)Kaw被定義為氣-液界面PFASs表面過(guò)量和水相濃度的比值[46]。用于確定氣-液界面吸附對(duì)PFASs在土壤-地下水遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程保留貢獻(xiàn)的方法如表2所示。

表2 確定氣-液界面吸附對(duì)PFASs在土壤-地下水遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程保留貢獻(xiàn)的方法Tab.2 Determination of Retention Contribution of Gas-Liquid Interface Adsorption for PFASs in Soil-Groundwater Transformation

此外,PFOA、PFOS等PFASs在氣-液界面的吸附、溶解和揮發(fā)等傳質(zhì)行為均與氣-液界面面積(air-water interface area,AWIA)密切相關(guān)。受PFASs的表面活性劑性質(zhì)影響,其在氣-液界面的吸附會(huì)改變表面張力和毛細(xì)壓力,進(jìn)而導(dǎo)致水流影響溶質(zhì)的對(duì)流-彌散遷移,并最終影響AWIA[52]。PFASs氣-液界面吸附模型中毛細(xì)壓力和滲透率等參數(shù)的取值通常取決于AWIA[53],所以通過(guò)模型表征PFASs在非飽和帶的遷移與富集過(guò)程時(shí),需掌握AWIA。獲取非飽和多孔介質(zhì)AWIA的方法包括X射線顯微斷層掃描(XMT)、各種水相和氣相界面示蹤測(cè)試(ITT)方法,以及基于熱力學(xué)的估計(jì)方法等[54-56]。本文系統(tǒng)對(duì)比了兩種常用的包含上述方法的PFASs在氣-液界面間遷移模型(表3)。

表3 常用的PFASs在氣-液界面間遷移模型對(duì)比分析Tab.3 Comparison and Analysis of Commonly Used PFASs Migration Models at Gas-Liquid Interface

PFASs在氣-液界面間的遷移過(guò)程可通過(guò)一維遷移模型刻畫(huà),常用的模型包括多過(guò)程限速傳質(zhì)模型(MPMT)[59]和基于瞬態(tài)可變飽和流的耦合模型。

(1)MPMT主要用于模擬PFOA運(yùn)輸數(shù)據(jù)集[60-61],且每個(gè)參數(shù)都是獨(dú)立的,缺少模型校準(zhǔn)和對(duì)突破曲線的擬合,其計(jì)算如式(4)。

(4)

其中:R——吸附到固-液和空氣-水界面進(jìn)行保留的溶質(zhì)水相遷移的延遲因子;

A——空氣-水界面比表面積,cm-1;

Kd——固-液界面吸附系數(shù),cm3/g;

Kin——?dú)馑较禂?shù),cm;

ρb——多孔介質(zhì)體積密度,g/cm3;

θW——含水體積分?jǐn)?shù);

θa——空氣體積分?jǐn)?shù)。

模型預(yù)測(cè)PFOA(水相質(zhì)量濃度c=10、100 μg/L及1 mg/L、水相平衡時(shí)的PFASs質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sw=0.8%、0.87%)和PFOS(10 mg/L)的延遲因子R分別為2.80、2.40、2.00、1.85、1.88、3.20。

(2)基于瞬態(tài)可變飽和流的耦合模型[62]。該模型針對(duì)具有代表性的AFFF應(yīng)用場(chǎng)景,通過(guò)Richards方程的混合形式來(lái)描述包氣帶垂向上的一維可變飽和流,即通過(guò)具有吸附項(xiàng)的對(duì)流-彌散方程,表征PFASs或其他表面活性劑化合物在包氣帶垂向上的遷移過(guò)程[63-66]。

2.2 固-液界面

2.2.1 吸附

(1)固-液界面吸附系數(shù)Kd

固-液界面吸附系數(shù)可以通過(guò)線性吸附和非線性吸附(Freundlich和Langmuir)等溫線方程表示。土壤-地下水環(huán)境中PFASs含量很低,因此,線性吸附方程適用于大多數(shù)情況[67]。然而,對(duì)于Freundlich和Langmuir等溫線在描述PFASs在固-液界面的非線性吸附的準(zhǔn)確性尚無(wú)定論[40]。

(2)吸附動(dòng)力學(xué)

考慮土壤表面的異質(zhì)性,固-液界面吸附本質(zhì)上是動(dòng)力學(xué)的。當(dāng)存在兩種或多種類(lèi)型的結(jié)合位點(diǎn)時(shí),對(duì)每個(gè)位點(diǎn)的吸附可描述為一級(jí)過(guò)程[68],如式(5)。

Fw=F0+F1e-k1t+F2e-k2t

(5)

其中:Fw——在t時(shí)留在水溶液中的PFASs的質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;

F0——當(dāng)t接近無(wú)窮大時(shí),PFASs在水溶液中處于平衡狀態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;

F1和F2——與1型和2型位置相關(guān)的PFASs吸附分?jǐn)?shù);

t——時(shí)間,h;

k1和k2——相應(yīng)的速率系數(shù)。

用于PFASs吸附的其他動(dòng)力學(xué)模型還包括偽一級(jí)、偽二級(jí)和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型[43,69-71]。

(3)吸附機(jī)制

①擴(kuò)散。PFASs擴(kuò)散到固-液界面可以通過(guò)吸附-孔隙填充,將吸附質(zhì)分布到孔隙中或進(jìn)入非碳化部分(分區(qū))的有機(jī)質(zhì)基質(zhì)中[72]。目前,一般用粒子內(nèi)擴(kuò)散模型描述擴(kuò)散過(guò)程[73]。Chen等[74]和Xiao等[75]研究發(fā)現(xiàn),與長(zhǎng)鏈PFASs相比,短鏈PFASs更符合粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型。

②靜電相互作用。土壤-地下水系統(tǒng)相關(guān)的pH導(dǎo)致大多數(shù)PFASs的pKa低,往往以陰離子形式存在,其陰離子官能團(tuán)容易被吸附劑表面帶正電荷的質(zhì)子化基團(tuán)通過(guò)靜電相互作用而吸附[76]。目前已有研究[77]發(fā)現(xiàn),吸附劑帶正電時(shí),通過(guò)靜電吸引促進(jìn)PFASs吸附;當(dāng)吸附劑帶負(fù)電時(shí),會(huì)通過(guò)靜電排斥作用對(duì)陰離子PFASs產(chǎn)生排斥力,可能阻止陰離子PFASs吸附。盡管存在靜電排斥,陰離子PFASs仍可被帶負(fù)電荷的吸附劑吸附。

③疏水相互作用。PFASs包含一個(gè)帶有疏水尾部的親水性官能團(tuán)[78],由于疏水相互作用,PFASs的吸附可以由帶負(fù)電荷的疏水性氟化尾部與吸附劑疏水官能團(tuán)或其表面帶有疏水性的大型有機(jī)質(zhì)(NOM)之間的疏水相互作用控制,而忽視靜電排斥力。土壤-地下水系統(tǒng)中PFASs通過(guò)疏水相互作用而促進(jìn)吸附的強(qiáng)度與鍵長(zhǎng)呈正相關(guān)關(guān)系[79]。此外,長(zhǎng)C-F鍵可能通過(guò)C-F鍵疏水聚合形成半膠束和膠束,或者在極性溶劑(例如水)中因PFASs的雙重特性導(dǎo)致自締合或膠束化,從而促進(jìn)PFASs在固-液界面吸附[80]。當(dāng)吸附劑表面帶正電荷或者具有疏水性官能團(tuán)會(huì)促進(jìn)PFASs的吸附,也促進(jìn)了PFASs在吸附劑內(nèi)表面形成半膠束或膠束,從而阻礙PFASs在內(nèi)表面的擴(kuò)散,影響后續(xù)的吸附[81]。

④配體和離子交換。PFASs分子的頭部可能通過(guò)交換反應(yīng)被某些吸附劑(例如金屬氧化物和離子交換樹(shù)脂)上的功能配對(duì)基團(tuán)吸附[78]。研究[82-84]發(fā)現(xiàn),PFASs分子可通過(guò)陰離子或配體交換與離子交換樹(shù)脂上的單鍵-Cl、-CO3等官能團(tuán)吸附,也可能通過(guò)配體交換取代金屬氧化物上的羥基官能團(tuán)被吸附。

⑤氫鍵。PFASs在固-液界面吸附的另一種可能機(jī)制是氫鍵[78-79]。在這種吸附機(jī)制下,PFASs官能團(tuán)中的氧原子可能作為受體與氫原子結(jié)合吸附劑在高溶液pH下的羥基[85-86]。目前的研究[87-88]發(fā)現(xiàn),水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附和疏水相互作用會(huì)影響氫鍵的作用。

2.2.2 降解

在微生物活動(dòng)介導(dǎo)作用下,通過(guò)化學(xué)(例如水解)和生物降解反應(yīng)(好氧和低程度厭氧環(huán)境下),部分長(zhǎng)鏈PFASs可降解為短鏈PFASs或轉(zhuǎn)化為具有不同官能團(tuán)的PFASs[89]。為了深入刻畫(huà)土壤-地下水系統(tǒng)中PFASs在固-液界面間的降解機(jī)制,相關(guān)學(xué)者[42,90]提出偽一級(jí)(SFO)降解模型和雙一級(jí)并行(DFOP)降解動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述PFASs的生物降解。

① SFO降解模型如式(6)。

(6)

其中:k——速率常數(shù),h-1,PFASs特性和環(huán)境因素(即pH、氧化還原條件、溫度等)的函數(shù);

CW0——t=0時(shí)的PFASs質(zhì)量濃度,μg/mL;

t1/2——半衰期,h。

②DFOP降解動(dòng)力學(xué)模型如式(7)。

Cw=Cw0f1e-λ1t+Cw0(1-f1)-λ2t

(7)

其中:λ1、λ2——退化常數(shù);

f1、f2——與λ1、λ1相關(guān)的退化分?jǐn)?shù);

t1/2——半衰期,h。

但通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)[91]發(fā)現(xiàn),線性、支化和高度支化的PFASs單體在生物降解和脫氟率等方面的差異隨著時(shí)間推移進(jìn)一步加劇,表明SFO具有一定的局限性。DFOP意味著PFASs通過(guò)兩個(gè)或多個(gè)過(guò)程協(xié)同降解,在描述試驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)具有更高的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。DFOP比SFO更好地描述含氟磷酸二酯(diPAPs)濃度快速下降,但隨著分子量和辛醇-水分配系數(shù)增加,全氟烷基鏈聚合物的頑固性相應(yīng)增加,所以?xún)蓚€(gè)模型都無(wú)法描述diPAPs的緩慢下降趨勢(shì)?？紤]目前研究狀況,犧牲預(yù)測(cè)PFASs微生物穩(wěn)定性的準(zhǔn)確性,檢查應(yīng)用SFO和DFOP是否合適是謹(jǐn)慎的做法,雖然目前沒(méi)有測(cè)試替代方案,但是可以借鑒改進(jìn)其他替代模型,例如預(yù)測(cè)土壤中殺蟲(chóng)劑的穩(wěn)定性方面建立的替代模型[92]。

2.3 NAPL-液界面

有機(jī)污染物,如苯系物、氯化有機(jī)溶劑等,進(jìn)入地下以后通常以NAPL的形式存在。PFASs的兩親特性,易在界面積累,故NAPL的存在可能影響PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化。Silva等[50]根據(jù)合成地下水中三氯乙烯(TCE)或煤油與同系PFASs之間的界面張力測(cè)量值,獲得了界面吸附與PFASs碳數(shù)之間的對(duì)數(shù)線性關(guān)系。Chen等[93]通過(guò)對(duì)PFOS和被原油污染的土壤進(jìn)行了一系列間歇式反應(yīng)器試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)被油污染的土壤對(duì)PFOS的吸附比單獨(dú)的土壤有機(jī)質(zhì)高大約1個(gè)數(shù)量級(jí)。Guelfo等[94]和Mckenzie等[95]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)TCE存在時(shí),幾種PFASs(碳鏈長(zhǎng)度>6)的保留增加,但沒(méi)有直接研究特定的保留機(jī)制(NAPL分配和界面吸附)。雖然目前NAPL分配和吸附?jīng)]有明顯的定量區(qū)分,但Bouchard等[96]報(bào)告分配至NAPL對(duì)有機(jī)溶質(zhì)水相傳輸影響的初步調(diào)查;Brusseau等[97-98]在以TCE為溶質(zhì)的基于NAPL-水界面的線性吸附假設(shè)模型試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),延遲因子隨著NAPL的存在從2增加到17,并進(jìn)行NAPL飽和度的分配示蹤劑測(cè)試方法研究;Liao等[99]開(kāi)發(fā)基于非線性界面吸附過(guò)程的數(shù)學(xué)模型,以解釋PFASs在NAPL-水界面的積累、在固相上的吸附和分配到NAPL中,并用于模擬PFASs柱流出物突破曲線等都證明了NAPL分配對(duì)現(xiàn)場(chǎng)規(guī)模溶質(zhì)運(yùn)移的影響。

目前,對(duì)于確定NAPL-液界面吸附系數(shù)Knw方法大體分為兩種。第一種是將NAPL-液界面的吸附類(lèi)似于氣-液界面的吸附[100],即將Kaw等效Knw。Brusseau等[101]在綜合保留模型試驗(yàn)中使用過(guò)這種等效替代。考慮到PFASs獨(dú)特的理化性質(zhì),PFASs的Kaw和Knw會(huì)表現(xiàn)出一定差異,如Silva等[50]研究發(fā)現(xiàn)PFCA的lgKnw比lgKaw低約1個(gè)數(shù)量級(jí)。第二種是通過(guò)建模和風(fēng)險(xiǎn)表征Knw,現(xiàn)有的測(cè)量方法主要基于線性自由能關(guān)系(LFER)、QSPR或其他化學(xué)性質(zhì)估計(jì)模型(OPERA和COSMOtherm)。Brusseau等[102]用QSPR模型對(duì)PFASs在NAPL-液界面的吸附進(jìn)行定量分析時(shí),通過(guò)測(cè)量確定表面/界面張力函數(shù),利用Gibbs方程表征Knw。模型測(cè)量全氟庚酸鈉(Na-PFHpA)和全氟壬烷-1-油酸鈉(Na-PFNA)的Knw為分別5.8×10-5cm和9.3×10-4cm。

對(duì)于NAPL-液界面分配系數(shù)Knc的確定,目前都是具體模型具體分析,較全面的還是來(lái)自Liao等[99]的數(shù)學(xué)模型里面的參數(shù)公式,如式(8)。

(8)

其中:C——PFASs水相質(zhì)量濃度,mg/L;

θnw——NAPL-水比界面面積,m-1;

?！狿FASs表面過(guò)量,mg/m2;

S——固相吸附質(zhì)量濃度,mg/L;

θw——NAPL體積分?jǐn)?shù);

Knw——NAPL-水分配系數(shù);

DH——流體動(dòng)力分散系數(shù),m2/h;

x——距離,m;

q——達(dá)西速度,m/h。

2.4 多介質(zhì)界面

PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程,不僅包括地下環(huán)境中的平流、分散、擴(kuò)散和吸附,還包括多介質(zhì)界面延遲作用。模擬不同環(huán)境介質(zhì)中PFASs傳輸?shù)哪Ｐ陀袃牲c(diǎn)模型(TSM)[103]、連續(xù)分布多速率模型(CDMR)[66]、改進(jìn)型HYDRUS模型[104]、MPMT-1D模型和MPMT-3D模型[105]。

TSM在PFASs傳輸中結(jié)合了對(duì)流、分散和固相吸附過(guò)程,通常用于描述PFASs在具有實(shí)驗(yàn)室規(guī)模飽和系統(tǒng)的簡(jiǎn)單多孔介質(zhì)中的傳輸。由于限速吸附,對(duì)PFHpA、PFOA和PFNA在土壤中的非平衡傳輸模擬結(jié)果不理想。這些結(jié)果表明,TSM不是表征PFASs在非線性和限速吸附影響下在土壤系統(tǒng)中傳輸?shù)暮线m模型。CDMR考慮了基于TSM的非線性限速吸附過(guò)程,結(jié)合包括水相、固相和氣相,但不包括分配到NAPL-液界面的隔室的方法,模擬PFASs在非均質(zhì)土壤介質(zhì)中的多界面?zhèn)鬏?。CDMR僅關(guān)注保留和延遲,而不關(guān)注運(yùn)輸,默認(rèn)系統(tǒng)處于平衡條件,對(duì)每個(gè)單獨(dú)保留過(guò)程進(jìn)行驗(yàn)證。利用CDMR模擬PFOS在土壤-地下水系統(tǒng)中的運(yùn)移過(guò)程,與TSM相比,CDMR模擬曲線與觀測(cè)結(jié)果更加一致[66]。

改進(jìn)型HYDRUS模型耦合非線性空氣-水界面吸附和固相吸附與TSM。修改后的模型還保留了其原始的非平衡污染物流動(dòng)和傳輸能力和土壤吸附動(dòng)力學(xué)建模能力,模擬AWI吸附對(duì)不飽和系統(tǒng)中PFASs傳輸?shù)挠绊慬104]。MPMT-1D模型結(jié)合了固相和空氣-水界面上的對(duì)流擴(kuò)散過(guò)程和吸附,考慮了可變流量和表面活性劑引起的流動(dòng)的影響,可用于模擬現(xiàn)場(chǎng)條件下PFASs的一維長(zhǎng)期浸出。MPMT-3D模型在MPMT-1D模型的基礎(chǔ)上考慮了地下非均質(zhì)性的影響,可用于模擬PFASs在多維空間中的浸出[105]。

綜上,TSM和CDMR分別適用于模擬PFASs在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的飽和均質(zhì)介質(zhì)和飽和非均質(zhì)介質(zhì)中的傳輸。MPMT系列模型適用于模擬長(zhǎng)期浸出PFASs在現(xiàn)場(chǎng)條件下(例如AFFF污染場(chǎng)地)中的PFASs傳輸。

3 PFASs在多介質(zhì)界面行為影響因素

3.1 PFASs的理化性質(zhì)

PFASs的理化性質(zhì)是影響其在土壤-地下水系統(tǒng)中多介質(zhì)界面行為的重要因素之一。雖然各類(lèi)PFASs的全氟烷基部分提供了共同的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性以及疏水和疏油特性[106],但是其在鏈長(zhǎng)、支化程度、官能團(tuán)取代、電離狀態(tài)和其他特性方面具有特異性,致使每種PFASs具有特定的反應(yīng)機(jī)制。由于C-F鍵的存在,碳鏈越長(zhǎng)的PFASs,其疏水性越強(qiáng)。例如,對(duì)于全氟磺酸鹽和PFCA,每個(gè)CF2部分將分布系數(shù)增加了0.5log～0.6log[42]。研究[107]指出,PFASs的固相吸附親和力與有機(jī)碳對(duì)數(shù)(lgKoc)值與其碳鏈長(zhǎng)度呈正相關(guān)關(guān)系。例如,全氟烷基乙醇(FTOHs)中每增加一個(gè)CF2組分,水溶解度降低約0.78log,并使Koc增加約0.87log,同時(shí)Koc與辛醇-水分配系數(shù)和溶解度之間具有良好的對(duì)數(shù)線性相關(guān)關(guān)系。

官能團(tuán)通過(guò)其一定的疏水性、疏油性和靜電效應(yīng),影響PFASs的吸附。例如,土壤對(duì)PFOS的吸附程度比PFOA更高,主要原因是PFOS鏈端磺酸基團(tuán)比PFOA鏈端羧酸基團(tuán)尺寸小,具有更強(qiáng)的疏水性[42]。同時(shí),PFASs的電荷、電離狀態(tài)等性質(zhì)同樣會(huì)影響其吸附系數(shù)。Brusseau等[108]研究表明,兩性離子PFASs對(duì)表面活性劑的影響會(huì)使QSPR模型測(cè)量PFASs的流體-流體界面吸附系數(shù)對(duì)數(shù)(lgKi)值低于預(yù)測(cè)平均值。

此外,直鏈和支鏈異構(gòu)等其他因素的影響同樣不容忽視。直鏈和支鏈異構(gòu)體的混合物,在對(duì)環(huán)境基質(zhì)中的許多PFASs進(jìn)行準(zhǔn)確定量方面提出了挑戰(zhàn)。例如,現(xiàn)在使用的PFOS技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(即包含PFOS異構(gòu)體的混合物)只能對(duì)其進(jìn)行定性測(cè)量,對(duì)于表征異構(gòu)體特異性量化的分析準(zhǔn)確性仍有待商榷[109]。

3.2 土壤-地下水系統(tǒng)的環(huán)境因素

除了非生物影響外,還需考慮生物轉(zhuǎn)化因素。根據(jù)降解產(chǎn)物的差異,PFASs的生物轉(zhuǎn)化歸納為兩大類(lèi):C-F鍵裂解與C-F鍵不發(fā)生裂解[43]。在土壤-地下水系統(tǒng)好氧和低程度厭氧環(huán)境下,長(zhǎng)鏈PFASs通過(guò)微生物轉(zhuǎn)化作用,可降解為短鏈PFASs或具有不同官能團(tuán)的PFASs[119-120]。例如,6∶2 氟調(diào)聚乙醇(6∶2 FTOH,中性PFASs)經(jīng)過(guò)生物降解的最終產(chǎn)物為6∶2 不飽和氟調(diào)酸(6∶2 FTUCA)、PFHxA、PFBA等;Huang等[121]從土壤中分離出Acidimicrobiumsp. strain A6,通過(guò)培養(yǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該菌株對(duì)PFOA和PFOS降解率可達(dá)60%,且降解產(chǎn)物主要為PFHxA和PFBS等短鏈PFASs。然而,現(xiàn)有研究主要是從環(huán)境基質(zhì)(土壤和地下水)中分離出特征降解菌,并在純菌環(huán)境下揭示特征菌株對(duì)目標(biāo)PFASs生物積累和轉(zhuǎn)化行為,尚未關(guān)注實(shí)際場(chǎng)地中復(fù)雜微生物群落對(duì)PFASs多組分體系的轉(zhuǎn)化作用,仍有待進(jìn)一步研究。

4 總結(jié)與展望

隨著我國(guó)對(duì)新污染物治理的持續(xù)高度重視,PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)中遷移行為的過(guò)程機(jī)制與精細(xì)刻畫(huà)逐漸成為了環(huán)境領(lǐng)域的研究前沿與熱點(diǎn)。PFASs在多介質(zhì)界面間的選擇性吸附行為決定了其在土壤-地下水系統(tǒng)中的賦存和遷移?，F(xiàn)有研究大多通過(guò)室內(nèi)吸附批試驗(yàn)、一維柱試驗(yàn)及數(shù)值模擬相結(jié)合的手段,探究目標(biāo)PFASs在不同介質(zhì)界面間的吸附過(guò)程。其中,長(zhǎng)鏈PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)中多介質(zhì)界面上的降解轉(zhuǎn)化過(guò)程也正逐漸引起關(guān)注。然而,對(duì)于PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)多介質(zhì)界面間的環(huán)境行為研究仍十分匱乏,尤其缺乏對(duì)短鏈PFASs與其他替代品的關(guān)注,尚未實(shí)現(xiàn)對(duì)PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)多介質(zhì)界面間遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的精準(zhǔn)刻畫(huà)。因此,為進(jìn)一步強(qiáng)化PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)多介質(zhì)界面環(huán)境行為機(jī)制研究,積極配合新污染物治理工作,建議在以下幾個(gè)方面開(kāi)展深入研究。

(1)基于實(shí)際場(chǎng)地條件的動(dòng)態(tài)吸附模型。現(xiàn)有吸附模型普遍是基于室內(nèi)試驗(yàn)所建立的理論模型,無(wú)法直接用于解釋實(shí)際場(chǎng)地土壤-地下水系統(tǒng)內(nèi)PFASs的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程,今后需將相關(guān)研究擴(kuò)展到具有環(huán)境意義的實(shí)際場(chǎng)地中,重點(diǎn)關(guān)注多組分PFASs在土壤-地下水系統(tǒng)中多介質(zhì)界面的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程。

(2)短鏈PFASs的多介質(zhì)界面行為與影響因素。當(dāng)前研究對(duì)象主要針對(duì)以PFOA、PFOS等為代表的長(zhǎng)鏈PFASs,缺乏對(duì)PFHxS、PFBA等短鏈PFASs的關(guān)注。在長(zhǎng)鏈PFASs生產(chǎn)受限或禁止,以及短鏈PFASs替代品不斷興起的趨勢(shì)下,未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)短鏈PFASs的多介質(zhì)界面行為與影響因素的相關(guān)研究。

(3)PFASs在多介質(zhì)界面遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的精準(zhǔn)刻畫(huà)?，F(xiàn)有研究主要是針對(duì)目標(biāo)PFASs的某單一環(huán)境過(guò)程,然而PFASs在多介質(zhì)界面遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程實(shí)際上是多過(guò)程的耦合結(jié)果。受多因素協(xié)同影響,今后應(yīng)進(jìn)一步識(shí)別不同反應(yīng)機(jī)制對(duì)整個(gè)界面行為的定量貢獻(xiàn)與主控因子,厘定反應(yīng)速率,實(shí)現(xiàn)對(duì)多組分PFASs在多介質(zhì)界面上遷移轉(zhuǎn)化行為的精準(zhǔn)刻畫(huà)。