靳凱戎， 許星星， 陳嘯洋， 畢萬(wàn)利，3，*， 李孟強(qiáng)

（1.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；3.遼寧科技大學(xué)科大峰馳鎂建材研究院，遼寧 鞍山 114051；4.中國(guó)菱鎂行業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100049）

硫氧鎂（MOS）水泥由輕燒氧化鎂、硫酸鎂和水凝結(jié)硬化而成［1-2］.作為一種氣硬性綠色建筑材料，MOS 水泥具有質(zhì)輕、耐磨、難碳化及低導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，可用于保溫材料和裝飾材料等［3-5］.然而MOS 水泥耐水性較差，限制了其廣泛應(yīng)用.MOS 水泥的水化產(chǎn)物主要包括Mg（OH）2·MgSO4·5H2O（1·1·5 相）、Mg（OH）2·2MgSO4·3H2O（1·2·3 相）、5Mg（OH）2·MgSO4·3H2O（5·1·3 相）和3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O（3·1·8 相）.上述4 種膠凝相只在30～120 ℃下存在.為擴(kuò)大MOS 的應(yīng)用范圍，研究人員通過(guò)添加外加劑和摻合料［6-8］來(lái)改善MOS 水泥的力學(xué)性能.如Tome 等［9］向MOS 水泥中摻入微量檸檬酸后，發(fā)現(xiàn)了以5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7 相）為主要水化產(chǎn) 物 的 新 型MOS 水 泥 膠 凝 材 料；Barbieri 等［10］在MOS 水泥中摻入淀粉，延長(zhǎng)MgO 的水化過(guò)程，提高了MOS 水泥中5·1·7 相的結(jié)晶度和MOS 水泥的抗壓強(qiáng)度.花崗巖石粉（GP）作為石材加工的副產(chǎn)品，產(chǎn)量大、價(jià)格低，已被廣泛應(yīng)用于混凝土中.Reddy 等［11］研究發(fā)現(xiàn)，利用GP 部分取代混凝土中的細(xì)骨料，可以提高混凝土的耐久性；Singh 等［12］研究表明，水泥中摻入適量GP，可促進(jìn)C-S-H 凝膠的生成，提高微觀結(jié)構(gòu)的致密性.

本文重點(diǎn)研究了GP 對(duì)MOS 水泥抗壓強(qiáng)度和耐水性的影響，并使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、X 射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和壓汞儀（MIP）等分析了GP 的摻入對(duì)MOS 水泥抗壓強(qiáng)度、物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和耐水軟化系數(shù)的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

輕燒氧化鎂粉（LBM）來(lái)源于遼寧省海城市，其活性氧化鎂（a-MgO）含量（水合法）約為65.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、純度等除特別指明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；花崗巖石粉（GP）來(lái)自湖北??；七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）來(lái)自遼寧省營(yíng)口市，純度約為99.5%；外加劑為檸檬酸（CA），分析純；試驗(yàn)用水為自來(lái)水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》.本試驗(yàn)采用外摻法確定改性劑和摻合料的摻量，即CA 和GP 摻量均以LBM 的質(zhì)量計(jì).LBM 和GP 的化學(xué)組成及粒度分布見(jiàn)表1 和圖1.

圖1 LBM 和GP 的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of LBM and GP

表1 LBM 和GP 的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of LBM and GP w/%

1.2 試件制備

本試驗(yàn)用原材料摩爾比n（a-MgO）∶n（MgSO4·7H2O）∶n（H2O）=8∶1∶20.將CA 摻量固定為0.5%，GP摻量分別為0%、10%、20%、30%、40%和50%來(lái)制備MOS水泥試樣，編號(hào)依次為C0、C10、C20、C30、C40和C50.具體制備步驟如下：按照原材料摩爾比分別稱取MgSO4·7H2O 和H2O，混合攪拌至MgSO4·7H2O 全部溶解，得到MgSO4溶液；將稱量好的CA 與靜置1 d 的MgSO4溶液混合攪拌，得到澄清的混合溶液；將稱量好的LBM 與不同摻量的GP 干混，待混合均勻后倒入澄清的混合溶液中，攪拌直至得到均勻的MOS 混合料漿；將MOS 混合料漿注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，置于機(jī)械振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)20 s，先在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)24 h 后拆模，再放至恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱（（20±2）℃、相對(duì)濕度為（60±5）%）中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.使用最大量程為300 kN 的萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（DYE-300D 型），對(duì)MOS 水泥試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試.每組MOS 水泥試件的抗壓強(qiáng)度值取3個(gè)平行試件的平均值.

1.3 耐水性測(cè)試

為快速評(píng)定MOS 的耐水性，將養(yǎng)護(hù)28 d的MOS水泥試件放入50 ℃［13-14］水中浸泡至相應(yīng)時(shí)間后取出，用棉布擦干表面水分，測(cè)試MOS 水泥試件浸水后的抗壓強(qiáng)度.按照式（1）計(jì)算試件的耐水軟化系數(shù)（Rf）.

式中：fn為試件浸水nd 時(shí)的抗壓強(qiáng)度，MPa；f28為試件在養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28 d 的抗壓強(qiáng)度，MPa.

1.4 微觀試樣制備

首先將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的試件切成3～5 mm的平整薄片，浸入無(wú)水乙醇中48 h后取出；然后放入烘箱中以45 ℃烘烤至恒重，對(duì)試樣進(jìn)行噴金后，即用于SEM觀測(cè).稱取1.6 g試樣進(jìn)行MIP（AutoPoreIV9500型）測(cè)試.使用研缽將烘烤后的試樣研磨成粉末進(jìn)行XRD分析（5°～70°、0.02（°）/step、X'Pert powder 型）和 熱 重 分 析（TG-DTG）（45～1 200 ℃、10 ℃/min、氮?dú)鈿夥铡TA 449F3 型）測(cè)試；使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP，PQ9000 型）和離子色譜儀（ICS-600 型）分別測(cè)試MOS水泥試件浸水后溶液中Mg2+和SO2-4的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 GP對(duì)MOS水泥抗壓強(qiáng)度和耐水軟化系數(shù)的影響

圖2 為摻入GP 后MOS 水泥的抗壓強(qiáng)度和耐水軟化系數(shù).

圖2 摻入GP 后MOS 水泥的抗壓強(qiáng)度和耐水軟化系數(shù)Fig.2 Compressive strength and water resistance softening coefficient of MOS cement with GP

由圖2（a）可見(jiàn)：（1）隨著GP 摻量的增加，MOS 水泥的3、28 d抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先升后降趨勢(shì)；7 d抗壓強(qiáng)度先下降后趨于平緩.（2）C0 的28 d 抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)明顯倒縮；C30的28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，為74.1 MPa；C40 與C50 的抗壓強(qiáng)度接近，且隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，試件的抗壓強(qiáng)度小幅增加.這表明摻加適量的GP 對(duì)MOS 水泥強(qiáng)度的倒縮有一定抑制作用，且可提高M(jìn)OS 水泥的后期強(qiáng)度.

由圖2（b）可見(jiàn)：（1）MOS 水泥在50 ℃水中浸泡2、6 d 時(shí)，C40 的耐水軟化系數(shù)最大，分別是1.33 和1.18.（2）在水中浸泡4 d 時(shí)，C50 的耐水軟化系數(shù)最大，為1.23；C0 浸水6 d 時(shí)耐水軟化系數(shù)僅為0.51.（3）浸水2、4、6 d 時(shí)，C40 和C50 的耐水軟化系數(shù)均大于1.00.這說(shuō)明一定摻量的GP 可以改善MOS 浸水后的耐水軟化系數(shù)，提高M(jìn)OS 的耐水性.

2.2 GP 對(duì)MOS 水化產(chǎn)物組成的影響

使用Topas6.0 軟件計(jì)算得到浸水前后MOS 水泥中5·1·7 相和Mg（OH）2的晶體尺寸，結(jié)果見(jiàn)表2.由表2 可見(jiàn)：浸水前，GP 的摻入降低了MOS 水泥中5·1·7 相和Mg（OH）2的晶體尺寸；浸水6 d 后，MOS水泥中的5·1·7 相和Mg（OH）2晶體尺寸與浸水前相比有所增大.這表明5·1·7 相的晶體尺寸并非影響MOS 水泥抗壓強(qiáng)度的主要原因.

表2 MOS 水泥中5·1·7 相和Mg（OH）2的晶體尺寸Table 2 5·1·7phase and Mg（OH）2 crystal size of MOS cement nm

圖3 為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 和浸水6 d 時(shí)MOS 水泥的XRD 圖譜.結(jié)合表2 和圖3 可以看出：（1）浸水前后MOS 水泥中的水化產(chǎn)物種類未發(fā)生變化；浸水后，5·1·7 相的衍射峰變強(qiáng)，晶體尺寸變大，表明MOS 水泥浸水后5·1·7 相在水中保持穩(wěn)定，并可進(jìn)一步生長(zhǎng)發(fā)育.（2）浸水前，MgO 的衍射峰峰值隨著GP 摻量的增加而增大，表明摻加GP 的MOS 水泥中有MgO.圖3 中H1和H2表示Mg（OH）2的非極性001 晶面和極性101 晶面.檸檬酸作為外加劑，通過(guò)螯合作用抑制Mg（OH）2的生成，促進(jìn)5·1·7 相生長(zhǎng)，同時(shí)檸檬酸根離子作為含有3 個(gè)羧基的多齒配體，在溶液中可以與水化層中的Mg2+結(jié)合，促進(jìn)Mg（OH）2晶體001 面的生長(zhǎng)［15］.Mg（OH）2為層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)的增加和橫向生長(zhǎng)分別是101 晶面和001 晶面生長(zhǎng)的結(jié)果，層狀結(jié)構(gòu)之間是通過(guò)范德華力和氫鍵連接的，較高的反應(yīng)溫度才能形成新的離子鍵，使晶粒增大［16］.Mg（OH）2晶體生長(zhǎng)的基本單元是Mg（OH）4-6，在MOS 水泥水化前期會(huì)釋放大量熱量，同時(shí)漿體中存在較多游離的OH-，它會(huì)促進(jìn)001 晶面的生長(zhǎng).001 晶面的生長(zhǎng)表 示Mg（OH）2粒 徑 變 大，形貌規(guī)則［17］.I001/I101表示Mg（OH）2晶體001 晶面和101 晶面衍射峰峰強(qiáng)比值，I001/I101值越大，說(shuō)明Mg（OH）2形貌越規(guī)則.由圖3還可見(jiàn)：I001/I101值隨著GP 摻量的增加而增大，說(shuō)明Mg（OH）2的形貌發(fā)生了變化.浸水后MOS 水泥中過(guò)剩的MgO 生成Mg（OH）2，與Mg（OH）2的衍射峰變強(qiáng)相對(duì)應(yīng).

圖3 不同GP 摻量的MOS 水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 和浸水6 d 時(shí)的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of MOS cement with different GP contents under standard curing for 28 d and soaking in water for 6 d

圖4 為MOS 水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 和浸水6 d 時(shí)的TG-DTG 曲線.由圖4 可見(jiàn)：MOS 水泥的分解過(guò)程分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ4 個(gè)階段［18］——階段Ⅰ主要是5·1·7相在90 ℃左右失去3 個(gè)結(jié)晶水，在140 ℃左右失去剩余4 個(gè)結(jié)晶水，變成5Mg（OH）2·MgSO4的過(guò)程，同時(shí)還有未反應(yīng)的MgSO4·nH2O 失去結(jié)晶水的過(guò)程；階段Ⅱ是5Mg（OH）2·MgSO4在380 ℃左右分解成為5MgO·MgSO4及Mg（OH）2在430 ℃左 右 分 解 為MgO 和H2O 的過(guò)程；階段Ⅲ為CaCO3和MgCO3的分解過(guò)程；階段Ⅳ是5MgO·MgSO4在970 ℃左右分解成MgO 和SO3的過(guò)程.

圖4 不同GP 摻量的MOS 水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 和浸水6 d 時(shí)的TG-DTG 曲線Fig.4 TG-DTG curves of MOS cement with different GP contents under standard curing for 28 d and soaking in water for 6 d

圖4 顯示C0、C20、C40 的TG 曲線和DTG 曲線隨溫度變化的趨勢(shì)一致，表明摻加GP 后無(wú)新的水化產(chǎn)物生成，這與XRD 分析結(jié)果一致.MgO 與水反應(yīng)生成Mg（OH）2，是MOS 水泥浸水后的DTG 曲線在階段Ⅱ中變化更劇烈的原因.GP 摻量與DTG 曲線階段Ⅱ中變化劇烈程度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，GP 降低了Mg（OH）2的生成量.在階段Ⅳ中MOS 水泥浸水前后的DTG 曲線近于重合，C0、C20、C40在這個(gè)過(guò)程中浸水前后的失重百分比接近，說(shuō)明在階段Ⅳ中分解的MgSO4質(zhì) 量 基本未變化.MgSO4來(lái)源于5·1·7 相和MgSO4·nH2O，在階段Ⅰ中浸水后的失重小于在浸水前的失重，說(shuō)明浸水后5·1·7相或MgSO4·nH2O 變少，同時(shí)5·1·7相在水中浸泡時(shí)是穩(wěn)定的，表明MOS水泥浸入水中后部分MgSO4·nH2O 失去結(jié)晶水.浸水后C0 體系中MgO 轉(zhuǎn)化成更多的Mg（OH）2，這是C0 浸水后強(qiáng)度下降的主要原因.圖4（c）中，MOS 水泥浸水前后DTG 曲線在C2處重合，在C1處2條曲線明顯偏離，表明在C40中大部分的MgSO4·nH2O 并沒(méi)有失去全部結(jié)晶水，基體內(nèi)部基本沒(méi)有游離的SO2-4，這與表4當(dāng)中孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化，基體致密相對(duì)應(yīng).

表3 為MOS 水泥浸水6 d 時(shí)水溶液中Mg2+和SO2-4的濃度.水溶液中的Mg2+和SO2-4主要來(lái)源于MgSO4·nH2O 的溶解.由表3 可見(jiàn)，整體上，隨著GP摻量的增加，Mg2+和SO2-4的濃度逐漸減小，其中C40 浸出液中Mg2+和SO2-4的濃度最低，分別為3.01、0.52 mmol/L.由于原材料中MgO 與MgSO4的摩爾比保持不變，GP 摻入后提高了MOS 水泥基體的密實(shí)度，能夠阻止MOS 水泥內(nèi)的Mg2+和SO2-4溶出，有利于MOS 水泥耐水軟化系數(shù)的提高.

表3 MOS 水泥浸水6 d 時(shí)水溶液中Mg2+和SO2-4 的濃度Table 3 Concentrations of Mg2+ and SO2-4 of MOS cement soaking in water for 6 d mmol/L

2.3 GP 對(duì)MOS 水泥孔隙率及微觀形貌的影響

表4 為MOS 水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 時(shí)的孔徑分布.由表4 可見(jiàn)：將GP 摻入MOS 水泥漿體后，可以減少有害孔（d＞100 nm）的比例，增加凝膠孔（d＜10 nm）的比例，提高M(jìn)OS 水泥基體的密實(shí)性；C20 和C40 的孔隙率相較C0 分別下降了4.11%和8.65%，這說(shuō)明GP 對(duì)MOS 水泥內(nèi)部孔隙的填充作用較好；與C0 相比，C40 的有害孔（d＞100 nm）比例降低了17.11%，無(wú)害孔（d=10～100 nm）和凝膠孔（d＜10 nm）比例增加6.84%和10.27%，有害孔的比例降幅最大，這說(shuō)明GP 摻量的增加對(duì)MOS 水泥大孔的填充作用較好.

表4 MOS 水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 時(shí)的孔徑分布Table 4 Pore distribution of MOS cement standard curing for 28 d

圖5 為在不同養(yǎng)護(hù)條件下MOS 水泥試件C0 和C40的SEM照片.由圖5可見(jiàn)：C0標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)結(jié)構(gòu)中存在粗短狀的5·1·7相和表面呈疏松狀的Mg（OH）2（圖5（a））；先標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d再浸水6 d時(shí)C0結(jié)構(gòu)明顯變得松散，同時(shí)存在大量花瓣?duì)頜g（OH）2（圖5（b））；C40標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)表面同樣存在少量片狀Mg（OH）2（圖5（c）），但浸水后表面形貌相對(duì)規(guī)整，呈現(xiàn)薄片狀Mg（OH）2和少量呈六角片輪廓的Mg（OH）2（圖5（d））.這與衍射中I001/I101值相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明摻加GP 使得MOS 水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌在浸水前后發(fā)生了改變，表明MOS 水泥基體內(nèi)存有一定數(shù)量的活性MgO 顆粒，該活性MgO 在轉(zhuǎn)變成Mg（OH）2的過(guò)程中，改善了Mg（OH）2的結(jié)晶程度（表2），從而使得MOS 具有更好的力學(xué)性能.

Mg（OH）2晶體表面極性和比表面積均較大，使得Mg（OH）2晶體之間容易團(tuán)聚，C40 的孔隙率只有2.52%，極大地壓縮了Mg（OH）2晶體的生長(zhǎng)空間.MOS 水泥是堿性材料，在低溫水熱和堿性條件下，Mg（OH）2存在如式（2）～（4）所示的溶解沉淀機(jī)制［19］.孔隙率的降低有利于阻止Mg2+溶出，有利于Mg（OH）4-6的形成，促進(jìn)Mg（OH）2晶體邊緣生長(zhǎng).

3 結(jié)論

（1）GP 通過(guò)微集料效應(yīng)填充MOS 水泥的內(nèi)部氣孔，優(yōu)化水泥的孔結(jié)構(gòu)，降低水泥基體的孔隙率，從而提高其抗壓強(qiáng)度.當(dāng)GP 摻量為30%時(shí)，MOS 水泥28 d 抗壓強(qiáng)度最高，可達(dá)74.1 MPa.

（2）浸出液中的Mg2+和SO2-4主要源自于MgSO4·nH2O 的溶解，GP 降低了浸水后MOS 水泥的離子溶出濃度，且浸出液中Mg2+和SO2-4的濃度在一定程度上隨著GP摻量的增加而降低.C40浸出液中Mg2+和SO2-4的濃度最低，分別為3.01、0.52 mmol/L.

（3）在低溫水熱條件下，摻入GP 的MOS 水泥耐水性提高的原因是：GP 通過(guò)抑制MOS 體系中MgO水化為Mg（OH）2，提高了MOS 水泥基體的致密性；摻加GP的MOS水泥中剩余的活性MgO 會(huì)繼續(xù)水化生成結(jié)晶度更好的Mg（OH）2晶體；GP 可填充MOS水泥的氣孔，降低氣孔的體積分?jǐn)?shù)，抑制水分子通過(guò)氣孔通道侵蝕MOS 水泥基體內(nèi)部.MOS 水泥中摻入40%GP后浸水6 d時(shí)的耐水軟化系數(shù)最大，可達(dá)1.18.