朱曉婷 李金輝 鄒世輝/文

江西理工大學(xué) 贛州艾科銳檢測(cè)技術(shù)有限公司

新型富鈰釹鐵硼磁體是稀土永磁材料的一種，自2015 年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)至今，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量已超過7萬(wàn)噸。在富鈰釹鐵硼磁體生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量油泥、磨屑、鋸末和邊角料，存在10%～ 30%的廢料。稀土是不可再生資源，稀土回收已成為稀土產(chǎn)業(yè)鏈綜合利用重要的一環(huán)。

稀土總量是富鈰釹鐵硼廢料的重要指標(biāo)之一，草酸鹽重量法是目前較為普遍且準(zhǔn)確的方法。本文對(duì)草酸鹽重量法測(cè)定富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量的不確定度進(jìn)行了分析評(píng)定，通過對(duì)不確定度來(lái)源的識(shí)別及不確定度量化，得到合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

AR1140 型電子天平，感量0.1 mg；高溫馬弗爐，溫度＞ 1000 ℃；

1.2 試劑和材料

鹽酸、硝酸、雙氧水、草酸、氨水。(以上試劑均為分析純)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

步驟1：稱取富鈰釹鐵硼廢料1.00 g，精確至0.0001 g。置于300 ml燒杯中，加入30 ml鹽酸（1+1）、10 ml 硝酸（1+1）、1 ml 雙氧水（30%），低溫加熱至完全溶解，蒸發(fā)至1 ml 左右。加入20 ml 水，加熱使鹽類溶清。用慢速濾紙過濾，濾液收集于300 ml 燒杯中，用鹽酸洗液洗燒杯和濾紙5～ 6 次，棄去濾紙。

步驟2：將濾液稀釋至約100 ml，煮沸，加入60 ml 近沸的飽和草酸溶液，調(diào)節(jié)ph=2.0，加熱煮沸或80～ 90 ℃保溫40 min，冷卻至室溫，放置2 h。

步驟3：用慢速定量濾紙過濾沉淀，洗滌沉淀，將濾紙和沉淀全部轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝，低溫加熱而后灰化，將灰化后的沉淀和坩堝于950 ℃高溫爐中灼燒1 h，冷卻至室溫。

步驟4：將燒成物全部轉(zhuǎn)移至300 ml 燒杯中，并用鹽酸洗滌鉑金坩堝，洗滌液并入燒杯中，加入1 ml雙氧水（30%），低溫加熱使氧化物溶解完全，冷卻，加入100 ml 水，煮沸后滴加氨水至沉淀出現(xiàn)，再加入20 ml 氨水（1+1），煮沸，用慢速定量濾紙過濾，用氯化銨-氨水洗滌。

步驟5：將沉淀連同濾紙放到原燒杯中，加10 mlHCl（1+1），加熱使沉淀溶解。加入100 ml 水，煮沸，加50 ml 近沸飽和草酸溶液，調(diào)節(jié)ph=2.0，加熱煮沸或80～ 90 ℃保溫40 min，冷卻至室溫，放置2 h。

步驟6：用慢速定量濾紙過濾沉淀，洗滌沉淀，將濾紙和沉淀全部轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝，低溫加熱而后灰化，將灰化后的沉淀和坩堝于950 ℃高溫爐中灼燒1 h，冷卻至室溫。

步驟7：重復(fù)上述步驟，直至坩堝連同燒成物的質(zhì)量恒重。計(jì)算結(jié)果。

2 建立數(shù)學(xué)模型

富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)%表示的計(jì)算公式：

式中：ωREO—富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量的百分含量，%；

m0—富鈰釹鐵硼廢料的稱樣量，g；

m1—鉑坩堝及燒成物的質(zhì)量，g；

m2—鉑坩堝的質(zhì)量，g。

3 測(cè)量不確定度來(lái)源

從草酸鹽測(cè)定富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量的測(cè)定過程和數(shù)學(xué)模型分析，不確定度的主要來(lái)源有以下幾個(gè)方面：

（1）測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度；

（2）稱量樣品引入的不確定度；

（3）稱量燒成物引入的不確定度；

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 測(cè)量重復(fù)性不確定度分量

按照以上實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)同一富鈰釹鐵硼廢料樣品進(jìn)行11 次平行測(cè)試，以獲得該分析程序的總的隨機(jī)變化(精密度)，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量平行測(cè)試結(jié)果（n=11）

標(biāo)準(zhǔn)化的差值數(shù)據(jù)(差值除平均數(shù))提供了總的隨機(jī)變化的量度。為了得到單次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的估計(jì)值，將該標(biāo)準(zhǔn)化差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除于。這樣可以把成對(duì)差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差校準(zhǔn)為單次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。取樣是均勻的，不需考查樣品的均勻性。

重復(fù)性測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值按式（2）計(jì)算

經(jīng)過計(jì)算，含量平均值為35.67%，

單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按貝塞爾公式（3）計(jì)算

經(jīng)過計(jì)算，S(ω)＝0.106%

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 試料質(zhì)量和燒成物質(zhì)量的不確定度

4.2.1 試料質(zhì)量的不確定度

天平制造商給出了±0.15 mg 的線性分量。線性分量被假設(shè)成矩形分布，包含因子k=換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

線性應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次，一次是空盤，另一次為毛重，樣品稱量的重復(fù)性不確定性可以在測(cè)定的重復(fù)性中體現(xiàn)，因此試料稱樣量產(chǎn)生的不確定度為：

稱取試樣量為1.00g 時(shí)，則試料質(zhì)量的相對(duì)不確定度為：

4.2.2 燒成物質(zhì)量的不確定度

鉑坩堝和鉑坩堝加燒成物灼燒恒重質(zhì)量相差不大，而且采用同一臺(tái)天平稱量，考慮其相關(guān)性且相關(guān)系數(shù)接近1，由天平稱量帶來(lái)的誤差可以抵消。計(jì)算過程如下：

因此，燒成物質(zhì)量稱量誤差產(chǎn)生的不確定度近似于零，可以忽略不計(jì)。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量不相關(guān)，故根據(jù)各個(gè)分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方和根求相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

6 計(jì)算擴(kuò)展不確定度

根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，在95%的置信概率下，k0.95 ＝2，則其擴(kuò)展不確定度為：

7 不確定度報(bào)告

富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量的測(cè)定結(jié)果報(bào)告可以表示為：

8 結(jié)論

本文對(duì)草酸鹽重量法測(cè)定富鈰釹鐵硼中稀土總量的不確定度進(jìn)行了分析評(píng)定，可以確定其測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)最大。因此，在富鈰釹鐵硼測(cè)定稀土總量過程中應(yīng)特別注意控制對(duì)重復(fù)性可能產(chǎn)生的影響因素。