福建物構所稀土硫氧化物/氟化物異質結構發(fā)光材料獲進展

稀土硫氧化物納米晶因其獨特的光學性能，在多模生物成像、納米閃爍體、光催化等前沿領域具有廣闊的應用前景。然而，由于硫的易揮發(fā)性以及表面熒光猝滅效應，導致該類材料發(fā)光效率低。核殼包覆是提高稀土納米晶發(fā)光效率的一種有效方法，但由于稀土硫氧化物的層狀生長模式以及稀土離子對S2-、O2-親和力的差異，傳統(tǒng)的同質核殼包覆無法有效提升稀土硫氧化物納米晶的發(fā)光性能。如何制備單分散兼具高效發(fā)光的稀土硫氧化物納米晶仍是稀土發(fā)光領域一個亟待解決的難題。

近日，中國科學院福建物質結構研究所陳學元團隊鄭偉、黃萍研究員等提出了一種稀土硫氧化物/氟化物的新型異質結構設計，實現(xiàn)了稀土摻雜Gd2O2S@α-NaYF4異質核殼納米晶的可控制備和高效發(fā)光。材料的物相和結構表征表明，該核殼納米晶是由α-NaYF4沿Gd2O2S 的(001)晶面外延生長所生成的“三明治”夾心結構，夾心層為Gd2O2S，外層為α-NaYF4（圖1）。對照實驗表明，表面油胺配體起到了穩(wěn)定Gd2O2S 硫原子層的關鍵作用，且通過改變表面配體油胺和油酸（OAm/OA）的比例，可以對納米晶的物相、尺寸、結構和元素組成進行精細調控（圖2）。進一步地，作者以Eu3+為結構探針，通過選擇激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光壽命測試（圖3），揭示表面配體OAm 誘導納米晶由Gd2O3: Ln3+@α-NaYF4向Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4的結構演變過程。通過摻雜不同的稀土離子，該新型異質核殼納米晶可實現(xiàn)單一波長激發(fā)下稀土離子的高效多色上轉換和下轉移發(fā)光（圖4）。其中，Gd2O2S: Yb3+/Tm3+@α-NaYF4的上轉換發(fā)光強度相比于Gd2O2S: Yb3+/Tm3+增強了～209 倍。

圖1 Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4“三明治”異質核殼納米晶的結構和形貌表征。

圖2 通過改變表面配體OAm/OA 比例調控Gd2O2S:Ln3+@α-NaYF4 納米晶的物相、尺寸、結構和元素組成。

圖3 不同OAm/OA 比例合成Gd2O2S: Eu3+@α-NaYF4異質核殼納米晶的選擇激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光衰減曲線。

圖4 Gd2O2S:Ln3+和Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4 異質核殼納米晶的光學性能：上轉換(λex: 980 nm)/下轉移(λex:254 nm)發(fā)光照片、發(fā)射光譜和熒光衰減曲線。

該工作提供了一種制備稀土硫氧化物/氟化物異質結構納米晶的普適方法，為新型多功能稀土納米發(fā)光材料的設計開發(fā)及應用提供了新思路。相關結果發(fā)表在《聚集體》期刊 (Aggregate 2023,4,e387)，并被ChemistryViews 以“Sandwiched Luminescent Nanocrystals” (ChemistryViews,July 28,2023)為題進行亮點評述。論文第一作者為中國科學院福建物構所與福州大學聯(lián)培碩士生楊登峰，通訊作者為中國科學院福建物構所鄭偉、黃萍和陳學元研究員。該工作得到科技部國家重點研發(fā)計劃稀土新材料專項、國家自然科學基金、中國科學院青促會人才專項和福建省基金等項目支持。

此前，陳學元團隊在稀土硫化物及異質結構納米發(fā)光材料的控制合成、光學性能和生物應用方面取得了重要研究進展。例如，成功研制CaS:Ce3+/Er3+近紅外二區(qū)發(fā)光納米探針和CaS:Eu2+/Sm3+光激勵發(fā)光納米探針，并實現(xiàn)對人血清疾病標志物黃嘌呤的高靈敏特異性體外檢測和生物素受體過表達腫瘤細胞的靶向熒光成像（Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,9556;Chem.Sci.2019,10,5452），發(fā)展光控合成新方法，實現(xiàn)稀土/鈣鈦礦納米復合結構的原位限域合成（Nano Today 2021,39,101179）。

(中國科學院福建物質結構研究所)

上海光機所以反常熒光特性助力新波段高功率激光，在摻釹光纖中實現(xiàn)百瓦級900 nm 激光輸出

近日，中國科學院上海光學精密機械研究所高功率激光單元技術實驗室胡麗麗研究員團隊與成都信息工程大學合作，報道了基于Nd3+摻雜石英光纖的百瓦量級900 nm 全光纖激光。相關成果以“High-power lasing at～ 900 nm in Nd3+-doped fiber:a direct coordination engineering approach to enhance fluorescence”為題發(fā)表于Optica，并被選為封面文章。

900 nm 激光可直接用于泵浦摻 Yb3+激光材料、大氣探測和生物雙光子成像，其倍頻產生的深藍激光在面向水下通信、原子冷卻、激光存儲及激光加工等領域具有重大意義。目前，研究者們主要通過半導體激光器、固體（晶體和陶瓷）激光器和摻Nd 光纖激光器實現(xiàn) 900 nm 激光輸出。而摻Nd 石英光纖激光器的小型輕量化、波長連續(xù)可調、光束質量高、易于實現(xiàn)高重復頻率、通過光束合成可獲得大脈沖能量等優(yōu)點使其成為近年來的研究熱點。但通常摻Nd3+激光材料的主要發(fā)射位為1060 nm，這導致900 nm 激光效率低下且極易產生1060 nm 自發(fā)輻射，強烈限制了其輸出功率和應用。目前，研究者們通過空間濾波、低溫運轉、波導設計等方式被動地壓制1060 nm 自發(fā)輻射，然而全光纖結構的900 nm 激光輸出功率仍停留在瓦級水平，極大限制了900 nm 激光的應用和發(fā)展。

該研究團隊從基礎理論出發(fā)，創(chuàng)新性地提出了一種直接配位工程方法將鹵素引入石英玻璃中Nd3+的最緊鄰配位，以提高成鍵的共價性，主動地增強了Nd3+的900 nm 發(fā)射強度。引入碘元素的摻Nd3+石英玻璃顯示出在摻Nd3+的材料中很少觀察到的熒光反轉現(xiàn)象，即其 900 nm發(fā)射強度超過了通常更強的1060 nm發(fā)射強度。使用該石英玻璃為纖芯的雙包層光纖，在全光纖MOPA 結構實現(xiàn)了比當前記錄高50 倍的功率(113.5 W)。該工作為900 nm 高功率光纖激光器的開發(fā)和應用提供了新思路，同時為調節(jié)稀土摻雜材料的光譜性質提供了一條新的途徑。相關研究得到了國家自然科學基金的支持。

(中國科學院上海光學精密機械研究所)

圖1 石英玻璃的光譜特性(a) 引入不同鹵素的熒光光譜 (b) 4F3/2 能級到各下能級的積分熒光強度 (c) 引入碘元素的Nd 石英玻璃與商用Nd 摻雜硅酸鹽、磷酸鹽、YAG 晶體的熒光光譜 (d) 熒光衰減光譜。

圖2 (a) MOPA 結構光路圖 (b) 激光輸入-輸出曲線(c) 輸出功率為113.5 W 時的激光光譜圖