王宏　張晶偉　王碩　郭彪

摘? ? 要：近年來，人們對牡蠣的需求不斷增加，牡蠣殼的量也不斷增多。采用多種方式綜合利用大量廢棄的牡蠣殼垃圾，將牡蠣殼變廢為寶，成為急需解決的問題。以牡蠣殼作為填充材料結合混凝土材料制備人工魚礁，在滿足人工魚礁投放強度要求基礎上，探討牡蠣殼作為填充材料制備人工魚礁的可行性。結果顯示：添加牡蠣殼顆粒為小粒徑的混凝土試塊抗壓效果普遍較好，其中牡蠣殼顆粒摻比為50%的混凝土試塊抗壓強度為40.96 Mpa，達到設計強度等級標準值的117%，滿足人工魚礁建設要求的同時，牡蠣殼顆粒的添加配比量為最大值。利用掃描電子顯微鏡（SEM）分析以牡蠣殼作為填充材料制備人工魚礁試塊對水體中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr、As重金屬的吸附情況。結果顯示：人工魚礁試塊對Cu、Zn、Pb離子均表現(xiàn)出較好的吸附能力，但對Cd、Cr、As離子的吸附能力較弱。綜上，以牡蠣殼作為填充材料制備人工魚礁，能夠實現(xiàn)“以廢治廢”的目的，提高人工魚礁對重金屬的吸附能力，具有一定的功能性效應。

關鍵詞：牡蠣殼；混凝土；填充材料；人工魚礁

中圖分類號：S95? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2023.S.016

Feasibility Study of Oyster Shell As Concrete Filling Material to Prepare Artificial Reef

WANG Hong1，2， ZHANG Jingwei1，2， WANG Shuo1，2， GUO Biao1，2

（1.Tianjin Fisheries Research Institute， Bohai Sea Fisheries Research Center， Chinese Academy of Fishery Sciences， Tianjin 300457， China; 2.Tianjin Marine Ranching Technical Engineering Center， Tianjin 300457， China）

Abstract： In recent years， the demand for oysters has been increasing， and the quantity of oyster shells has also been increasing. Using multiple methods to comprehensively utilize a large amount of discarded oyster shell waste and turn oyster shells into treasures has become an urgent problem that we need to solve. Oyster shells were used as filling materials and concrete materials to prepare artificial reefs. On the basis of meeting the strength requirements of artificial reefs， the feasibility of preparing artificial reefs with oyster shells as filling materials was discussed. The test results showed that the concrete test block with small particle size of oyster shell had a generally good compressive effect. The compressive strength of the concrete test block with a 50% proportion of oyster shell particles was 40.96 Mpa， which reached 117% of the design strength level standard value， meeting the construction requirements of artificial fish reefs. At the same time， the addition ratio of oyster shell particles was the maximum value. Scanning electron microscopy （SEM） was used to analyze the adsorption of Zn， Cu， Pb， Cd， Cr， As in water by artificial reef samples prepared with oyster shells as filling materials. The results showed that the artificial reef samples showed good adsorption capacity for Cu， Zn and Pb， but weak adsorption capacity for Cd， Cr and As. In conclusion， using oyster shells as filling materials to prepare artificial reef can fully realize the purpose of "using waste to treat waste"， improve the adsorption capacity of artificial reef for heavy metals and have a certain functional effects.

Key words： oyster shell; concrete; filling material; artificial reef

牡蠣作為主要的海水貝類品種，口感鮮美，功效齊全，深受人們的歡迎。近年來，由于市場需求的增加和牡蠣養(yǎng)殖新技術的提升，牡蠣的產(chǎn)量顯著提高，牡蠣殼的量也不斷增多，每年產(chǎn)生數(shù)萬噸廢棄牡蠣殼垃圾。采用多種方式綜合利用大量廢棄的牡蠣殼垃圾，將牡蠣殼變廢為寶，成為急需解決的問題。牡蠣殼的基本結構為：最外層的角質層、中間的棱柱層、內部的珍珠層，其中棱柱層具有大量微孔結構[1-5]。林榮曉等[6]研究表明，牡蠣殼中的某些有機成分在一定條件下也能與重金屬發(fā)生化學反應，牡蠣殼對重金屬離子的吸附具有一定的選擇性。李文鵬等[7]將牡蠣殼用于處理含磷廢水，表明牡蠣殼吸附磷的過程為吸熱反應，具有吸附去除水體中磷酸鹽的效果。林鈺等[8]研究表明，牡蠣殼與膨潤土混合配比的樣品，在一定條件下的除磷效果可達99.5%。蘇永昌等[9]進行了有機改性牡蠣殼對Cd2+的吸附動力學研究，表明牡蠣殼對重金屬離子具有一定的吸附作用，并且隨著環(huán)境溫度和pH值的變化，對吸附重金屬離子的效果也會不同。由此可見，牡蠣殼能有效減少水體中多種污染物的含量，在水質改良領域具有良好的應用前景。

人工魚礁是一種設置在水中的人工構筑物，它能夠為魚類等水生生物的棲息、生長和繁殖提供必要和安全的場所，創(chuàng)造適宜魚類等水生生物棲息的環(huán)境，從而達到保護和增殖漁業(yè)資源的目的[10-12]。目前，用于制備人工魚礁的材料主要包括：混凝土、木材、金屬材料等，其中采用混凝土材料制備的人工魚礁應用比較廣泛[13-15]。

本研究以牡蠣殼作為填充材料結合混凝土材料制備人工魚礁，在滿足人工魚礁投放強度要求基礎上，探討牡蠣殼作為填充材料制備人工魚礁的可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用水泥為P·O 42.5水泥；牡蠣殼樣品取自天津大神堂海域廢棄牡蠣殼，經(jīng)挑揀、磨碎、過篩分成1～3.35 mm小顆粒、10～15 mm中顆粒、20～35 mm大顆粒共3種規(guī)格牡蠣殼顆粒，再經(jīng)清洗、晾曬，備用。牡蠣殼原料化學成分及牡蠣殼表面結構特征見表1、表2。

1.2 試驗方法

1.2.1 模型制備 根據(jù)JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設計規(guī)程》，確定水泥品種和強度等級，試驗采用普通硅酸鹽水泥，強度為42.5 Mpa，富余系數(shù)為1.16；河砂粒徑為0.15～4.75 mm，細度模數(shù)為2.6；碎石粒徑為5～31.5 mm；試塊為100 mm×100 mm×100 mm的正方體。配制混凝土等級為C35，試驗采用的混凝土配合比為膠凝材料∶水∶粗骨料=1∶0.38∶4.42。

1.2.2 牡蠣殼顆粒添加比例對人工魚礁抗壓能力影響 將預處理的大、中、小牡蠣殼顆粒作為粗骨料進行添加，牡蠣殼顆粒添加量設計為10%、20%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%，制作試塊模型。經(jīng)過28 d標準養(yǎng)護，用混凝土壓力機進行混凝土試塊的抗壓強度檢測。

1.2.3 牡蠣殼微觀形貌分析 取少量牡蠣殼，研磨成粉，粘于銅片上，進行烘干真空噴金處理，置于掃描電子顯微鏡（SEM）下進行微觀結構觀察[16] 。

1.2.4 人工魚礁吸附重金屬能力分析 制作人工魚礁試塊模型，置于6個玻璃缸內，設置濃度均為0.1 mg·L-1的Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As 6種重金屬離子溶液，室溫下靜置12 h，做好標記。分別取少量吸附重金屬以后的人工魚礁試塊研磨成粉，粘于銅片上，進行烘干真空噴金處理，置于SEM下進行微觀結構觀察[16]。

2 結果與分析

2.1 抗壓強度測試

如圖1所示，添加牡蠣殼顆粒為小粒徑的混凝土試塊抗壓效果普遍較好，其中牡蠣殼顆粒添加量低于30%的魚礁試塊，抗壓強度更好。牡蠣殼顆粒添加量為10%時，混凝土試塊的抗壓強度最高，為57.6 Mpa。

添加牡蠣殼顆粒為小顆粒規(guī)格時，摻比為50%的混凝土試塊抗壓強度為40.96 Mpa，摻比為55%的混凝土試塊抗壓強度為37.94 Mpa，摻比為60%的混凝土試塊抗壓強度為36.55 Mpa。在滿足人工魚礁建設要求的同時，添加牡蠣殼顆粒為小顆粒規(guī)格，摻比為50%的混凝土試塊抗壓強度高于摻比為55%、60%的混凝土試塊，為牡蠣殼顆粒的添加配比量最大值[17]。

2.2 微觀形貌分析

利用SEM、X射線衍射能譜（XRD）等方法分析牡蠣殼的微觀形貌、結構、組成。經(jīng)XRD分析，牡蠣殼主要礦物組成為CaCO3，由約95%CaCO3晶體和約5%有機質組成。分析結果表明，牡蠣殼的主要無機組分是CaO，含少量的Si、Na、Al、Fe、Mg等元素。牡蠣殼經(jīng)SEM分析，如圖2所示，牡蠣殼由文石晶體交叉分層堆疊成相對有序的多重微層結構，牡蠣殼晶體層之間的孔隙使其具有一定的吸附性能。

2.3 吸附重金屬能力

制作牡蠣殼顆粒摻比為50%的混凝土人工魚礁試塊， 浸泡于6種不同的重金屬溶液中，進行吸附試驗，利用SEM分析牡蠣殼作為混凝土填充材料制備的人工魚礁試塊對水體中Zn、Cu、Pb、Cd，Cr，As重金屬的吸附情況。結果表明，人工魚礁試塊吸附Cu（圖3-A）、Zn（圖3-B）、Pb（圖3-C）后，表面均形成次生固體，表明其吸附重金屬離子過程中發(fā)生了表面沉淀反應；人工魚礁試塊吸附Cr（圖3-D）、Cd（圖3-E）、As（圖3-F）后，表面沒有形成明顯的次生固體。人工魚礁試塊所含的填充材料牡蠣殼由方解石組成，其對Cu、Zn、Pb離子均能表現(xiàn)出較好的吸附能力，但對Cd、Cr、As離子的吸附能力較弱。原因可能是吸附重金屬離子過程中，由于晶格參數(shù)相似，發(fā)生表面外延生長，牡蠣殼表面會在短時間內被表面外延生長膜所覆蓋，導致牡蠣殼無法接觸重金屬離子，吸附反應停止。

3 討論與結論

本研究利用牡蠣殼的特殊物理結構和性質，以牡蠣殼為填充材料結合混凝土制備新型人工魚礁，探討牡蠣殼作為填充材料制備人工魚礁的可行性。筆者對不同牡蠣殼摻比的人工魚礁試塊進行了抗壓強度分析，同時利用SEM分析牡蠣殼作為混凝土填充材料制備的人工魚礁試塊對水體中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr、As 6種重金屬的吸附情況。研究結果顯示，添加牡蠣殼顆粒為小粒徑的混凝土試塊抗壓效果普遍較好，其中牡蠣殼顆粒添加量低于30%的魚礁試塊，抗壓強度更好；牡蠣殼顆粒添加量為10%時，混凝土試塊的抗壓強度最高，為57.6 Mpa；牡蠣殼顆粒摻比為50%時，混凝土試塊抗壓強度為40.96 Mpa，高于摻比為55%、60%的混凝土試塊，達到設計強度等級標準值的117%。因此，在滿足人工魚礁的建設要求的同時，牡蠣殼顆粒的添加配比量最大值為50%。

SEM分析結果顯示，牡蠣殼相對有序的多重微層結構，使其具有一定的吸附性能。以牡蠣殼作為填充材料制備的人工魚礁試塊對Cu、Zn、Pb離子均表現(xiàn)出較好的吸附能力，但對Cd、Cr、As離子的吸附能力較弱。

在近海建造人工魚礁，對于保護海洋生態(tài)環(huán)境，恢復和增殖漁業(yè)資源都有重要的作用[13-14]。目前，用于制備人工魚礁的材料主要有混凝土、木質材料、金屬材料等，其中以混凝土制備的人工魚礁應用較為廣泛[12]。近年來，由于市場需求的增加和牡蠣養(yǎng)殖新技術的采用，牡蠣產(chǎn)量大幅度增加，每年超過1 000萬 t的廢棄牡蠣殼被作為固體廢棄物堆放在垃圾場或者填海。因此，鑒于現(xiàn)代海洋牧場對人工魚礁混凝土材料性能的要求不斷提高，對廢棄牡蠣殼綜合開發(fā)利用的方法不斷創(chuàng)新，本研究利用廢棄牡蠣殼作為填充材料結合混凝土制備新型人工魚礁，在滿足人工魚礁投放強度要求基礎上，具備性質穩(wěn)定、吸附重金屬效果良好的功能性特點，能夠用于海洋生態(tài)環(huán)境修復，具有一定的經(jīng)濟價值、生態(tài)價值和社會價值，具備一定的可行性。

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收稿日期：2023-03-01

作者簡介：王宏（1984—），女，天津人，高級工程師，主要從事人工魚礁設計和海洋牧場建設研究。

通訊作者簡介：郭彪（1980—），男，河北張家口人，高級工程師，主要從事人工魚礁設計和海洋牧場的建設研究。