周 瓊,杜俊龍,張而耕,黃 彪,梁丹丹,陳 強(qiáng)

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué),上海物理氣相沉積超硬涂層及裝備工程技術(shù)研究中心,上海 201418)

0 引 言

金屬陶瓷兼具陶瓷材料硬度高以及金屬材料彈塑性好的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還具有良好的耐高溫性能,常被用于制造切削刀具[1]。近年來,隨著難加工材料的大量應(yīng)用以及機(jī)械加工效率的快速提高,金屬陶瓷因耐磨性和硬度不足,已不能滿足其作為切削刀具材料的要求。硬質(zhì)涂層可在不降低基體強(qiáng)度的基礎(chǔ)上,賦予基體表面更高的硬度,極大地增強(qiáng)基體的抗磨損能力、抗氧化性能、抗黏著性能等,使得基體能夠大范圍地適應(yīng)難加工材料的干式切削加工。同時(shí),在刀具表面涂覆硬質(zhì)涂層能夠大大減少切削過程中所需的潤(rùn)滑液或冷卻液,降低成本,提高生產(chǎn)效率[2]。然而,金屬陶瓷表面化學(xué)惰性高,不利于硬質(zhì)涂層的附著。硬質(zhì)涂層的制備方法將決定涂層的綜合性能[3-4]。由于涂層技術(shù)、設(shè)備功能等限制,我國(guó)的硬質(zhì)涂層刀具技術(shù)發(fā)展受到了影響[5]。唐山機(jī)械研究所研發(fā)了正交電磁場(chǎng)真空濺射沉積TiC技術(shù),這對(duì)我國(guó)硬質(zhì)涂層技術(shù)發(fā)展有巨大的推動(dòng)作用[6]。近年來,為了改善金屬陶瓷表面氮化物類硬質(zhì)涂層的附著力,提高硬質(zhì)涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度,研究者開發(fā)了各種技術(shù)手段。其中,通過對(duì)金屬陶瓷基體進(jìn)行各類元素?fù)诫s,改善金屬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)被證實(shí)為一種有效的手段[7-8]。金屬陶瓷的燒結(jié)溫度會(huì)影響其表面涂層的結(jié)合強(qiáng)度[9]。當(dāng)涂層與基體的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)相近時(shí),二者更加易于相互擴(kuò)散,從而提高結(jié)合強(qiáng)度[10-11]。為了給相關(guān)研究人員提供參考,作者對(duì)金屬陶瓷表面硬質(zhì)涂層的制備方法進(jìn)行了總結(jié),綜述了影響涂層結(jié)合強(qiáng)度的重要因素,并闡述了提高涂層結(jié)合強(qiáng)度的措施。

1 制備方法

1.1 液相沉積法

液相沉積法是20世紀(jì)80年代由NAGAYAMA等[12]發(fā)明的一種制備氧化物涂層的方法,是一種在過飽和溶液中自動(dòng)分離結(jié)晶的工藝;該方法生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單,耗費(fèi)少,可再生性好,可生產(chǎn)的氧化物涂層種類多。液相沉積法可從原位上對(duì)前驅(qū)體覆膜,可在各種氣氛中利用加熱、照明、摻雜等后處理過程使覆膜功能化。近年來,利用液相沉積法制備的金屬氧化物涂層越來越受到人們重視,目前主要應(yīng)用于集成電路、金屬-氧化物半導(dǎo)體、生物傳感器、光催化和抗菌等方面。應(yīng)用廣泛的電化學(xué)沉積技術(shù)也屬于液相沉積法的一種,通過在強(qiáng)電場(chǎng)影響下使電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離子轉(zhuǎn)移,在陰極表層進(jìn)行氧化還原過程,從而產(chǎn)生鍍層?？蛇x擇將導(dǎo)電性較差的有機(jī)溶劑、水溶液、熔融鹽等作為電解液,對(duì)基體表層進(jìn)行電沉積以制備多種不同形式和聚集態(tài)的物質(zhì)。在高壓電流下產(chǎn)生的大電荷會(huì)導(dǎo)致含碳有機(jī)溶液極化、電離,所產(chǎn)生的含碳物質(zhì)會(huì)與高壓陰極表層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生"碳碎片",經(jīng)擴(kuò)張形成薄膜。電化學(xué)沉積技術(shù)具有儀器和工藝簡(jiǎn)單、膜層厚度容易控制的特點(diǎn)[13]。

1.2 氣相沉積法

1.2.1 化學(xué)氣相沉積技術(shù)

化學(xué)氣相沉積技術(shù)是先將化工反應(yīng)室通入各種氣體,在化工反應(yīng)室的襯底表面上或在含碳?xì)庀辔镔|(zhì)中,利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣/固界面上進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)而析出固相化合物,并沉積到基體上形成固態(tài)沉積物的方法?；瘜W(xué)氣體主要包括能夠形成薄膜元素的氣態(tài)化學(xué)反應(yīng)劑和液體反應(yīng)溶劑的蒸氣,以及發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)的其他化學(xué)氣體。金屬陶瓷表面硬質(zhì)涂層的組成、與基體結(jié)合強(qiáng)度和物理性能會(huì)受到輸送物料、氣體特性、基體材料類型、基體表面狀況、溫度分布等因素的影響[14]。使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備的硬質(zhì)涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高,物理性能好,其中激光化學(xué)氣相沉積技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝條件要求低且易控制、涂層生長(zhǎng)速率快以及所形成涂層分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。YONESAKI等[15]在Ti(C,N)基金屬陶瓷表面通過功能梯度激光化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了單相立方Ti(O,N)涂層,發(fā)現(xiàn)隨著沉積溫度由850 K 升高到1 100 K,Ti(O,N)涂層的晶格參數(shù)增大,物相由TiO變?yōu)門iN,結(jié)合強(qiáng)度增大。

1.2.2 物理氣相沉積技術(shù)

物理氣相沉積技術(shù)主要包括脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)、磁過濾真空陰極弧沉積技術(shù)和脈沖磁控濺射技術(shù)。

目前,電弧離子鍍是制備硬質(zhì)涂層的主要方法,具有沉積速率快、涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),但是在電弧離子鍍過程中,電弧升溫會(huì)導(dǎo)致蒸發(fā)出的大量小液滴流出表面,而這些小液滴很容易沉積到基體表層,從而損害鍍層的熱力學(xué)性能。為解決這一問題,研究者采用脈沖偏壓代替?zhèn)鹘y(tǒng)電弧離子鍍的直流偏壓[16-17],且使用永磁鐵和電氣共驅(qū)動(dòng)的電弧離子鍍技術(shù)。CHEN 等[18]采用不同基底脈沖負(fù)偏壓多弧離子鍍技術(shù)在Ti(C,N)基金屬陶瓷表面沉積TiSiN涂層,發(fā)現(xiàn)在基體、過渡層和涂層之間的界面上存在元素?cái)U(kuò)散,涂層中的殘余壓應(yīng)力小,當(dāng)基底負(fù)偏壓為-200 V時(shí),涂層的硬度、結(jié)合強(qiáng)度和耐磨性均較高。此外,脈沖偏壓技術(shù)對(duì)制備硬質(zhì)涂層的物理與化學(xué)性能有顯著影響[19],其中脈沖偏壓的變化幅值是改變硬質(zhì)涂層物理與化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素[20]。與傳統(tǒng)的直流偏壓電弧離子鍍技術(shù)相比,脈沖偏壓電弧離子鍍可以降低氣體沉積時(shí)的溫度、減少大顆粒的數(shù)量、降低內(nèi)應(yīng)力、進(jìn)一步細(xì)化晶粒,所獲得硬質(zhì)涂層組織更加均勻、與基體的結(jié)合強(qiáng)度更高。

磁過濾真空陰極弧沉積技術(shù)的原子離化率高、離子能量高;為了改善真空陰極弧放電過程產(chǎn)生的大量中性顆粒對(duì)涂層質(zhì)量的影響,該技術(shù)利用磁場(chǎng)使等離子體偏轉(zhuǎn),過濾真空陰極弧放電產(chǎn)生的中性粒子及大顆粒,使等離子體中僅存在具有高能量的純陰極材料離子[21]。在20世紀(jì)70年代,磁過濾方法的提出使得陰極弧沉積技術(shù)突破了以往的限制[22],在集成電路、光學(xué)功能涂層、平板顯示器件等方面得到廣泛應(yīng)用,所制得的涂層表面光滑、均勻致密,且與基體具有較高的結(jié)合強(qiáng)度[23]。劉敏等[24]利用磁過濾真空陰極弧技術(shù)產(chǎn)生的鈦離子在金屬陶瓷表面形成氮氧化鈦涂層,發(fā)現(xiàn)涂層與基體結(jié)合較好,所制備的涂層具有硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好和摩擦因數(shù)低的特點(diǎn)。

脈沖磁控濺射工藝主要利用矩形波電壓的脈沖電源實(shí)現(xiàn)磁控濺射沉積,可提高濺射沉積速率、降低沉積溫度,還可以很好地控制焊接電弧的產(chǎn)生,減少缺口的產(chǎn)生。脈沖磁控濺射工作的頻率范圍一般是10～250 k Hz,在靶材上的脈沖電壓為400～500 V,正電流數(shù)值為負(fù)電流數(shù)值的10%～20%;在正電流階段,通過吸引電子來中和靶面上積聚的正電荷,并使表面潔凈,裸露出金屬表層,而在負(fù)電流階段,靶材發(fā)生電子濺射,有效中和靶面上積聚的正電荷。張輝等[25]采用高功率脈沖磁控濺射技術(shù),利用鉻和鋁雙靶在金屬陶瓷基體上共沉積Cr AlN 涂層。VILOAN等[26]采用雙極高功率脈沖磁控濺射技術(shù)在金屬陶瓷基體上制備了TiN 膜,其沉積速率隨著正脈沖電壓的提高呈下降趨勢(shì)。MAKóWKA等[27]在氧氣環(huán)境中利用脈沖磁控濺射技術(shù)在金屬基體表面沉積TiO2涂層。

2 影響結(jié)合強(qiáng)度的因素

2.1 基體表面粗糙度

基體表面的狀態(tài)會(huì)影響涂層的結(jié)合強(qiáng)度,一般基體表面越粗糙,涂層與基體的接觸面積越大,發(fā)生的鉤連效應(yīng)和鉚接效應(yīng)越明顯,涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度越高,但表面粗糙度太大會(huì)影響基體表面平整性,從而降低涂層的結(jié)合性能[28]。目前,研究者采用不同技術(shù)方法通過增大基體的表面粗糙度來提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度[29]。XIAN等[30]對(duì)TiCN基金屬陶瓷進(jìn)行酸洗、噴砂、研磨等處理后,使其產(chǎn)生大量的凹坑,從而提高了該表面沉積TiN涂層的結(jié)合強(qiáng)度。

2.2 基體與涂層的元素?cái)U(kuò)散

在對(duì)切削刀具進(jìn)行熱處理的過程中,基體與涂層之間會(huì)發(fā)生元素?cái)U(kuò)散,從而增大涂層和基體之間的接觸面積,進(jìn)而提高結(jié)合強(qiáng)度。YOU 等[31]在金屬陶瓷表面分別沉積TiN/TiCN/TiC/TiN 涂層、TiN/TiCN/α-Al2O3/TiN 涂層以及TiN/TiCN/κ-Al2O3/TiN涂層,發(fā)現(xiàn)3種涂層均呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu),Al2O3對(duì)元素?cái)U(kuò)散有較強(qiáng)的抑制作用,TiN/TiCN/TiC/TiN涂層與基體間元素?cái)U(kuò)散的能力較強(qiáng),涂層的結(jié)合強(qiáng)度較大。LI等[32]在基體表面沉積NiAl Hf和NiAl Hf Y涂層,發(fā)現(xiàn)不同元素?cái)U(kuò)散對(duì)涂層的結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生不同的影響。

2.3 基體與涂層間的內(nèi)應(yīng)力

在金屬陶瓷表面沉積硬質(zhì)涂層時(shí),產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致涂層中形成裂紋或折皺,從而降低結(jié)合強(qiáng)度。應(yīng)力作用的機(jī)理是復(fù)雜多變的[33]。硬質(zhì)涂層的內(nèi)應(yīng)力主要來自于鍵長(zhǎng)及鍵角的變形;交聯(lián)強(qiáng)度的提高會(huì)使鍵角變形概率提高,從而導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大[34]。由KLOKHOLM 等[35]的理論可知,在涂層沉積過程中,蒸發(fā)源處的蒸發(fā)顆粒很快堆積在基體表層,很多無序結(jié)構(gòu)層被埋在下層,晶體缺陷率降低,小晶粒數(shù)量增加,體積縮小,內(nèi)應(yīng)力增大,因此涂層的結(jié)合強(qiáng)度降低。孫德恩等[36]研究發(fā)現(xiàn),通過摻雜單一和多元異質(zhì)元素可以減小內(nèi)應(yīng)力,提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度,但摻雜單一異質(zhì)元素在降低內(nèi)應(yīng)力的同時(shí),也會(huì)降低涂層的硬度。

3 提高結(jié)合強(qiáng)度的措施

3.1 增加過渡層

DUH 等[37]在利用反應(yīng)射頻磁控濺射技術(shù)在金屬陶瓷基體上制備TiN涂層時(shí),使用基于次磷酸鹽的鍍液來生產(chǎn)化學(xué)鍍Ni-P中間層,從而增加涂層的表面顯微硬度及結(jié)合強(qiáng)度。胡樹兵等[38]在金屬陶瓷基體上先后進(jìn)行了離子滲氮、化學(xué)鍍Ni-P層、電刷鍍Ni-W 層和多弧離子鍍TiN 涂層,發(fā)現(xiàn)增加過渡層會(huì)提高TiN 涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。葛繼平等[39]研究發(fā)現(xiàn),由劃痕試驗(yàn)測(cè)得Ni-W+TiN 復(fù)合涂層的硬度比TiN涂層高,且臨界載荷也大于TiN涂層。蔡錦釗等[40]在閉合場(chǎng)中采用非平衡磁控濺射技術(shù)在金屬陶瓷基體表面制備了Ti/TiN/a-C、Ti/Cr N/a-C和Ti/Cr N/a-C 等3種不同過渡層的硬質(zhì)涂層,發(fā)現(xiàn)3種涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度都優(yōu)于單層硬質(zhì)涂層。

3.2 提高沉積溫度

陳瑞芳等[41]研究發(fā)現(xiàn):提高沉積溫度可降低沉積分子在基體上移動(dòng)的能力,導(dǎo)致涂層越來越致密;沉積溫度的提高還有助于消除基體表面殘留的氣體分子,從而縮短界面的分子間隔,這更有利于界面原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),增強(qiáng)涂層分子和基體原子之間的相互擴(kuò)散能力,進(jìn)而提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度。VALAREZO等[42]研究發(fā)現(xiàn),隨著沉積溫度的升高,金屬陶瓷基體表面制備的硬質(zhì)涂層內(nèi)部的拉應(yīng)力增大,與基體的結(jié)合強(qiáng)度增大,這是由于在較高的沉積溫度下,基體與涂層間的內(nèi)聚力更強(qiáng)。

3.3 其他方法

曲敬信等[43]研究發(fā)現(xiàn):對(duì)金屬陶瓷基體進(jìn)行超聲清洗可去除表面污垢,可以增強(qiáng)基體表面的潤(rùn)濕性,從而增大涂層與基體的接觸面積,進(jìn)而提高結(jié)合強(qiáng)度。

提高基體硬度、改變基體成分、控制涂層厚度以及制備梯度結(jié)構(gòu)涂層可降低涂層的內(nèi)應(yīng)力,從而提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度。龔才等[44]研究發(fā)現(xiàn),基體的硬度越高,在承受載荷時(shí)越不容易產(chǎn)生塑性變形,可以更好地支撐涂層,從而提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。顏培[45]利用脈沖偏壓輔助沉積多弧離子鍍與離子轟擊相結(jié)合的技術(shù),在金屬陶瓷基體表面制備不同厚度Zr TiN 梯度涂層時(shí)發(fā)現(xiàn),厚度為3μm 的涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力較小,與基體的結(jié)合強(qiáng)度較大。鐘華仁[46]采用電極離子鍍技術(shù)在金屬陶瓷基體上沉積(TiAl)N梯度涂層,發(fā)現(xiàn)可以通過降低涂層成分突變引起殘余應(yīng)力增大的可能性來提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度。

Zr N涂層為過渡金屬氮化物涂層,具有熱硬性高、耐腐蝕性能良好以及仿金色澤的特點(diǎn),多被應(yīng)用于切削刀具表面;然而Zr N 涂層的脆性大,抗裂紋形成和擴(kuò)展的性能差,這嚴(yán)重制約了實(shí)際應(yīng)用范圍[47-49]。金杰等[50]研究發(fā)現(xiàn),在金屬陶瓷表面涂層中摻雜第二種金屬元素后,會(huì)產(chǎn)生二元金屬及其氮化物的復(fù)合涂層,該涂層具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能和較高的結(jié)合強(qiáng)度。DU 等[51]研究發(fā)現(xiàn),多層膜的界面處會(huì)產(chǎn)生Hall-Petch強(qiáng)化,可以提高涂層的綜合性能。吳玉美等[52]采用磁控濺射方法制備了ZrCu Al非晶涂層,發(fā)現(xiàn)一定量的氮摻雜可以進(jìn)一步提高鋯基非晶涂層的力學(xué)和耐腐蝕性能。張文勇[53]通過非平衡反應(yīng)磁控濺射法制備了不同調(diào)制周期的Zr N/VN納米多層涂層,發(fā)現(xiàn)在調(diào)制周期為10.4 nm 時(shí),多層涂層的硬度最高,耐磨性能良好,與基體結(jié)合強(qiáng)度較大。SOUSA 等[54]研究發(fā)現(xiàn),與單層涂層相比,納米復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度高,有利于提高金屬陶瓷刀具的切割性能和使用壽命。采用多弧離子鍍膜法制備的Zr/Zr N 多層膜與金屬陶瓷基體結(jié)合強(qiáng)度也很大[55-57]。

4 結(jié)束語(yǔ)

金屬陶瓷刀具常出現(xiàn)磨損等現(xiàn)象,該磨損通常從表層、亞表層開始,并逐漸造成整體的失效。在刀具表面制備硬質(zhì)涂層是解決上述問題、延長(zhǎng)使用壽命的主要方法。目前,在金屬陶瓷表面制備硬質(zhì)涂層的方法主要包括液相沉積法和氣相沉積法。涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度的影響因素主要包括基體表面粗糙度、基體與涂層的元素?cái)U(kuò)散、基體與涂層間的內(nèi)應(yīng)力等。因此,提高涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度的措施主要包括增加過渡層、提高沉積溫度、增大涂層與基體的接觸面積、優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀,金屬陶瓷表面硬質(zhì)涂層的今后發(fā)展方向主要集中在以下幾個(gè)方面。(1) 加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究,借助數(shù)值模擬方法獲得與金屬陶瓷基體結(jié)合強(qiáng)度高的硬質(zhì)涂層。(2) 采用設(shè)計(jì)梯度、多層的工藝方法來有效提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。(3) 開發(fā)出工藝更簡(jiǎn)單、成本更低、生產(chǎn)效率更高的硬質(zhì)涂層制備技術(shù)。