劉 玲

(濟(jì)南軌道交通集團(tuán)有限公司,山東 濟(jì)南 250010)

0 引言

混凝土是應(yīng)用最廣泛的土木工程材料之一,據(jù)統(tǒng)計(jì),目前世界上用于建筑的混凝土每年超120億t,其能源和碳排放分別達(dá)0.95MJ/kg和0.35kgCO2/kg, 可見混凝土可持續(xù)發(fā)展將對(duì)世界能源、生態(tài)體系及經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生不可估量的影響?；炷潦芾瓨O易開裂,屬準(zhǔn)脆性材料?；炷两Y(jié)構(gòu)破壞主要由裂縫、水、外力、凍融、硫酸鹽、氯化物、酸侵蝕和碳化等引起,裂縫占90%。裂縫會(huì)增大混凝土滲透性,使水與有害物更易通過基體,致鋼筋腐蝕,最終導(dǎo)致構(gòu)筑物失效;裂縫多不可見,修復(fù)難度極大且不現(xiàn)實(shí)。因此,研發(fā)智能自愈合裂縫混凝土,實(shí)現(xiàn)材料可持續(xù)發(fā)展,前景廣闊,意義重大。

自愈合技術(shù)啟發(fā)于生物仿生學(xué),基于愈合機(jī)理,主要分為自生愈合與自主愈合技術(shù)。混凝土因其組成而產(chǎn)生小裂縫的自然和內(nèi)在自我愈合能力被稱為自生愈合,水泥水化及CaCO3沉淀是其主因;促進(jìn)其自生愈合的材料主要有摻合料、滲透結(jié)晶、納米填料、纖維、電沉積和形狀記憶合金等。為提升混凝土自愈性能而開發(fā)的工程愈合過程稱為自主愈合。自主愈合技術(shù)主要有微生物鈣化、膠囊與維管網(wǎng)結(jié)構(gòu)等。自生愈合技術(shù)可部分或完全修復(fù)小裂縫,而有目的的自主愈合技術(shù)顯現(xiàn)出比自生愈合更好的裂紋愈合性能。

本文旨在深入探討混凝土自愈合機(jī)理,為混凝土材料綠色低碳、可持續(xù)研究提供參考依據(jù)。

1 混凝土自生愈合技術(shù)機(jī)理

水泥基材料具有自生自愈能力,其機(jī)理為機(jī)械、物理或化學(xué)原因,且化學(xué)自愈占主導(dǎo)地位,物理及機(jī)械自愈發(fā)揮次要作用,如圖1a所示。物理自愈機(jī)理是通過水泥水化產(chǎn)物使體積膨脹自愈裂縫;化學(xué)自愈機(jī)理指未反應(yīng)水泥與補(bǔ)充膠凝材料(SCM)進(jìn)一步水化,形成CaCO3等沉淀物促成裂縫自愈合;機(jī)械自愈機(jī)理指空氣中細(xì)微顆粒自斷裂面進(jìn)入,于裂縫處停止傳輸沉積達(dá)到自愈合目的;自斷裂處進(jìn)入的滲透水參與水泥水化溶解,并在水流作用下,沉積物堵塞裂縫實(shí)現(xiàn)自愈合。

圖1 混凝土自生愈合技術(shù)機(jī)理Fig.1 The mechanism of self-healing technology of concrete

CaCO3沉淀物形成機(jī)理如圖1b所示。水是沉淀反應(yīng)的必要條件,目前促進(jìn)自生愈合的方法主要有:摻入礦物質(zhì)改善水化反應(yīng)程度;利用高吸水性聚合物(SAP)提供水化反應(yīng)必要條件;摻入纖維限制裂縫寬度,如PE,PVA,PP 纖維等;加入形狀記憶合金(SMA)驅(qū)動(dòng)裂縫閉合;摻加活性物質(zhì)或利用電化學(xué)原理促進(jìn)沉淀物生成等。

1.1 基于摻合料的自生愈合技術(shù)

1.1.1礦物摻合料

摻入礦物摻合料,可節(jié)約水泥、降低溫升、改善界面過渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)。混凝土早期強(qiáng)度較低,水泥水化不完全,當(dāng)裂縫產(chǎn)生,未反應(yīng)顆粒再次水化,水化產(chǎn)物可愈合裂縫,其機(jī)理如圖2所示。故進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)時(shí),優(yōu)化膠凝材料配合比可改善基體自愈程度。很早之前,Sahmaran等[1]就發(fā)現(xiàn)用高爐礦渣和粉煤灰等替代部分硅酸鹽水泥可改善膠凝基體的自愈現(xiàn)象;Zhang等[2]研究了基于活性MgO水泥和碳化活性硅質(zhì)粉煤灰二元共混物的工程膠凝復(fù)合材料自愈過程,發(fā)現(xiàn)在7個(gè)干濕循環(huán)中微裂紋自動(dòng)閉合;Li等[3]研究了各種?；郀t渣(GBFS)摻量對(duì)結(jié)晶摻合料(CA)砂漿自愈合性能的影響,用抗壓強(qiáng)度恢復(fù)率、吸水率、目視裂紋愈合率表征早齡期結(jié)構(gòu)裂紋自愈能力,研究表明CA和10wt% GBFS的砂漿自愈能力最高,愈合產(chǎn)物主要由CaCO3組成;Pattharaphon等[4]則發(fā)現(xiàn)粉煤灰和SAP耦合可增強(qiáng)混凝土中期自愈能力,28d后達(dá)到了100%裂紋閉合和滲透性恢復(fù)。

圖2 礦物摻合料自愈裂縫反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of self-healing fracture of mineral admixtures

總體來看,此方式自愈效果不可調(diào)控,主要取決于對(duì)受制因素的適宜性。受制因素包括礦物摻合料種類、摻量、環(huán)境溫濕度及受損齡期等,對(duì)裂縫產(chǎn)生寬度及愈合時(shí)間也有一定限制。很明顯,較小的裂紋寬度與較長(zhǎng)的愈合時(shí)間,水泥水化會(huì)更完全,自愈效果更好。沉淀物質(zhì)因水滲入量及水泥基材料結(jié)構(gòu)不同會(huì)有差異。Danner等[5]研究了海洋環(huán)境下暴露25年的開裂混凝土梁自修復(fù)程度和礦物組成,發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間作用下小于0.2mm裂縫均可自愈合;自愈合產(chǎn)生的沉淀礦物質(zhì)隨裂縫深度的增加不同:距裂紋外表面0～5mm,僅方解石沉淀;5～30mm深度為水鎂石層,水鎂石偶爾與方解石混合;裂紋深度>30mm時(shí),僅觀察到鈣礬石。

1.1.2高吸水性聚合物(SAP)

SAP是一種高分子聚合物,含羧基(—COOH)與羥基(—OH)等強(qiáng)親水性基團(tuán)。具有吸水快、保水性強(qiáng)、增黏性好、自重小、在受熱加壓下不易脫水等特點(diǎn)。自愈機(jī)理如圖3所示,SAP從外部環(huán)境吸收水分,產(chǎn)生溶脹使裂縫密封,吸水后SAP最高可膨脹500倍左右(見圖3a);后期SAP顆粒仍可解吸并為周圍基質(zhì)提供水,進(jìn)一步發(fā)生水化及CaCO3沉淀(見圖3b),促使裂縫全愈合(見圖3c)。海藻酸鹽酸化制作的SAP,熱穩(wěn)定性可達(dá)200℃,吸濕達(dá)110%,自愈性極強(qiáng)。Van等[6]將封裝于膠囊的聚氨酯與SAP對(duì)比,證明SAP有較高的裂縫修復(fù)率,且SAP自愈混凝土制作較簡(jiǎn)單。SAP也可與其他方法結(jié)合增強(qiáng)自愈效果,Li等[7]將SAP與CA協(xié)同作用于>0.5mm的大裂紋,發(fā)現(xiàn)有效且經(jīng)濟(jì)可行。朱國(guó)飛等[8]也將PVA,PE纖維和SAP組合,發(fā)現(xiàn)其愈合效果優(yōu)于單組分摻入,同時(shí)發(fā)現(xiàn)濕度環(huán)境更有利于水泥基材料自愈合,裂縫處產(chǎn)生的CaCO3隨時(shí)間增加。但SAP快速膨脹導(dǎo)致孔隙率增大,其吸收存儲(chǔ)于內(nèi)部的水分會(huì)阻礙構(gòu)筑物力學(xué)性能的提升,導(dǎo)致耐久性受影響;且環(huán)境堿度會(huì)影響SAP溶脹,SAP在pH值適宜時(shí)才能充分發(fā)揮其高溶脹性,使愈合裂縫效果最佳。可見,SAP尚需進(jìn)行更深層次研究以達(dá)到較完美的自愈效果。

圖3 SAP溶脹局部密封裂縫機(jī)理Fig.3 Mechanism of local sealing crack in SAP swelling

1.2 基于活性物質(zhì)的自生愈合技術(shù)

1.2.1滲透結(jié)晶材料

水泥基滲透結(jié)晶材料(CCCW)的核心成分是活性物質(zhì)母料,其自愈機(jī)理如圖4所示。母料中的活性物質(zhì)鈣絡(luò)合物(Ca=CAT-L)顆粒較小,在低濃度環(huán)境下,Ca2+極易與SiO32-反應(yīng)生成CaSiO3(nH2O)晶體;而當(dāng)Ca=CAT-L分解出Ca2+后,(CAT-L)2-擴(kuò)散至高濃度Ca2+區(qū),重新絡(luò)合形成Ca=CAT-L,進(jìn)而再次循環(huán)生成CaSiO3(nH2O)晶體,如此循環(huán)往復(fù),生成的沉淀物阻塞裂縫。

圖4 CCCW的混凝土裂縫循環(huán)自愈反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Cyclic self-healing reaction mechanism of CCCW concrete cracks

顯而易見,CCCW有絡(luò)合、滲透及結(jié)晶混凝土裂縫長(zhǎng)期自愈合機(jī)制,其改變混凝土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)是提高其自愈性能的根本原因;結(jié)構(gòu)致密,抗?jié)B與抗壓能力提高,抗?jié)B水壓較普通混凝土提高約28倍,裂縫抗壓強(qiáng)度可提高約12%;<0.2mm裂縫可基本愈合。Roigflores等[9]分析了CCCW(水泥質(zhì)量的4%)早期裂縫混凝土處于15℃,30℃水浸、干/濕循環(huán)3種環(huán)境下的愈合能力,結(jié)果表明,30℃水中開裂試件幾乎完美愈合,優(yōu)于15℃水中愈合試件,而干/濕條件下自愈合較差,說明水環(huán)境有利于裂縫自愈合。標(biāo)養(yǎng)條件也被研究者證實(shí)有利于裂縫自愈。

國(guó)外學(xué)者一般用親水性結(jié)晶摻合料愈合裂縫,其成分中的活性物質(zhì)種類更廣泛,但機(jī)理與CCCW類似。結(jié)晶摻合料在水化過程中產(chǎn)生水化物促使裂縫自愈合,有研究證明,當(dāng)自愈合達(dá)到70%～80%時(shí),混凝土剛度和承載能力即可恢復(fù);且當(dāng)早期結(jié)構(gòu)裂縫愈合時(shí),抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度也可恢復(fù)。無論是CCCW還是親水性結(jié)晶摻合料,自愈效果均受制于使用類型、外部環(huán)境、摻量等。

1.2.2納米填料

目前研究的納米材料一般指<100nm的維度材料,納米粒子顯現(xiàn)出優(yōu)于或異于同化學(xué)組份材料的性能。利用微細(xì)化技術(shù)使?jié)B透結(jié)晶材料如Na2SiO3等成為1～2nm級(jí)維度材料,較普通50um Na2SiO3材料粒徑更微小,更易滲透;當(dāng)混凝土損傷時(shí),裂縫周圍的Na2SiO3納米材料將與Ca2+反應(yīng),形成C—H—S沉淀物阻塞裂縫。自愈會(huì)隨著滲入水的存在持續(xù)進(jìn)行,反應(yīng)如下:

Na2SiO3·nH2O+Ca(OH)2+nH2O→

CaSiO3·nH2O+2NaOH

(1)

楊璐等[10]研究發(fā)現(xiàn),納米級(jí)Na2SiO3自愈合材料在密封干燥、潮濕環(huán)境下均具有優(yōu)異的微裂縫愈合效果,在裂縫寬度0.20mm以內(nèi)效果顯著,并可提升抗壓強(qiáng)度、抗?jié)B性能及透水壓力性能。國(guó)外學(xué)者一般采用納米材料Nano-SiO2(NS),Nano-TiO2(NT),Nano-ZrO2(NZ),Nano-Al2O3(NA)納米結(jié)構(gòu)金屬、碳納米管及納米碳纖維(CNFs)等,替代部分水泥來改善黏結(jié)效果,其降低了水泥含量,改善了界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu),減少微孔并形成填充劑,生成致密混凝土結(jié)構(gòu)。納米離子與混凝土中的Ca(OH)2生成C—S—H凝膠,提升其自愈能力。Beigi等[11]在混凝土中加入4% NS時(shí),混凝土抗彎和劈裂抗拉強(qiáng)度均顯著提高。碳納米管(CNTs)產(chǎn)生的性能效應(yīng)同纖維類似,使用后延性加強(qiáng)。納米填料愈合性能優(yōu)良,但因其顆粒較小,需水量大,降低了混凝土流動(dòng)性,會(huì)使混凝土工作性能損失;且納米材料種類選擇不同,自愈合效果也有相應(yīng)差異。

1.3 基于纖維的自生愈合技術(shù)

纖維應(yīng)用于混凝土已有數(shù)百年,其含鋼、玻璃、天然材料(木材、水果或草)或合成材料(聚丙烯、尼龍和聚酯)等,但關(guān)于纖維增強(qiáng)混凝土自愈合能力的研究相對(duì)較少。纖維可彌散裂紋,限制裂縫寬度增加,自愈能力增強(qiáng)。進(jìn)行完全反向循環(huán)荷載試驗(yàn),與普通混凝土磁滯回線進(jìn)行對(duì)比,如圖5所示(R/C為磁滯回線/普通混凝土,R/ECC為磁滯回線/纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料)。由圖5可知,同水平荷載下,纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料(engineered cementitious composites,ECC)能量吸收更高,拉伸幅度范圍更廣,損傷更小,這也是其自愈更容易的本質(zhì)。

圖5 R/C與R/ECC磁滯回路自愈合機(jī)理Fig.5 The self-healing mechanism of R/ECC and R/C hysteresis loop

早在1997年,Sanjuan等[12]就發(fā)現(xiàn)聚丙烯纖維可有效減少混凝土塑性收縮裂紋;在腐蝕環(huán)境下,纖維砂漿試樣表現(xiàn)出裂紋自愈合能力,而普通試樣早期形成的裂紋寬度顯示有增加趨勢(shì)。Singh等[13]研究了素纖維混凝土(CeFRC)的自生愈合潛力和透水性,結(jié)果表明,CeFRC使水滲透系數(shù)降低42%,彎曲強(qiáng)度提高7.8%,顯示出高自愈率。Choi等[14]發(fā)現(xiàn)極性纖維PVA比PE,PP纖維具有更高的自愈合效果,且在水環(huán)境下要比在濕度為60%的空氣環(huán)境下自愈合效果更顯著,證實(shí)了合成纖維可有效愈合寬度大于0.1mm的微裂紋。El-newihy等[15]研究對(duì)比了0.3%微纖維和0.6%粗纖維2種聚丙烯纖維,發(fā)現(xiàn)粗纖維能較好地改善裂紋橋接,而微纖維可顯著恢復(fù)彈性性能。Kim等[16]研究表明較高長(zhǎng)徑比的直鋼纖維在增強(qiáng)UHPC彎曲性能方面優(yōu)于較短直纖維及扭曲鋼纖維;低溫時(shí),直鋼纖維的UHPC自修復(fù)能力優(yōu)于扭曲鋼纖維。裂縫自愈合效果與裂縫寬度分布密切相關(guān)。目前ECC已進(jìn)入工程實(shí)踐,應(yīng)用前景十分廣闊。美國(guó)密西根大學(xué)研發(fā)的ECC,具有高于普通混凝土或FRC500倍的拉伸應(yīng)變能力、超高延展性及剪切能力,可將裂縫控制在60um以下。通過纖維橋接荷載導(dǎo)致的微裂紋,ECC結(jié)構(gòu)強(qiáng)度可達(dá)FRC的3倍。

1.4 基于形狀記憶合金(SMA)的自生愈合技術(shù)

SMA因其傳感性能常被應(yīng)用于橋梁監(jiān)測(cè)。愈合技術(shù)主要利用了SMA能發(fā)生熱彈性馬氏體可逆相變,SMA發(fā)生塑性變形后,當(dāng)加熱到馬氏體相變臨界溫度,晶體結(jié)構(gòu)及位向會(huì)完全恢復(fù)到母相狀態(tài),即SMA恢復(fù)原狀;期間會(huì)產(chǎn)生化學(xué)與非化學(xué)驅(qū)動(dòng)力?；诖嗽?混凝土產(chǎn)生裂縫,內(nèi)置的SMA變形,當(dāng)對(duì)SMA通電加熱時(shí),因其形狀記憶效應(yīng)加之外界限制,恢復(fù)時(shí)的驅(qū)動(dòng)力帶動(dòng)裂縫關(guān)閉,驅(qū)動(dòng)力大小與愈合效果密切相關(guān)。

目前常用的SMA是Ni-Ti系合金,其性能穩(wěn)定,相容性好。Ni-Ti合金特性可顯著提高混凝土變形性能;Ni-Ti面積越大,驅(qū)動(dòng)力越大,愈合效果越好。Shin等[17]探討了SMA對(duì)嚴(yán)重?fù)p傷的鋼筋混凝土柱進(jìn)行應(yīng)急修復(fù)的可行性,結(jié)果表明,SMA自愈合技術(shù)可完全修復(fù)柱的抗側(cè)強(qiáng)度、剛度和抗彎延性,且性能更優(yōu)良。Pereirobarcelo[18]研究了Ni-Ti SMA在高性能混凝土(HPC)和超高性能混凝土(VHPC)柱中的應(yīng)用,表明Ni-Ti SMA可減少橫向鋼筋使用數(shù)量,提高位移延展性達(dá)34.0%。Arce等[19]協(xié)同SMA和自愈合微膠囊特性研究了含鋼砂漿的愈合能力,結(jié)果表明,3d后SMA增強(qiáng)試件的愈合性能優(yōu)于普通試件,其生成的愈合產(chǎn)物多為方解石晶體,少量為水化硅酸鈣(C—S—H)。El-hacha等[20]基于Ni-Ti SMA獨(dú)特的熱力學(xué)、高回復(fù)應(yīng)力(達(dá) 600MPa)和應(yīng)變(達(dá)8%)等特性,系統(tǒng)研究了圓形SMA約束鋼筋混凝土(RC)柱偏心受壓,結(jié)果表明,SMA螺旋約束的RC柱在不同荷載偏心距下強(qiáng)度和延性均有顯著提高。

顯然,SMA有自愈合與監(jiān)測(cè)功能等的優(yōu)點(diǎn)。但SMA長(zhǎng)期循環(huán)加熱,蠕變將不可避免;且Ni-Ti合金單價(jià)較貴,增加了工程成本;另外,SMA是否能與混凝土有效黏結(jié),也有待商榷。

1.5 基于電化學(xué)沉積的自生愈合技術(shù)

電化學(xué)沉積自愈合技術(shù)很早就被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)裂縫修復(fù)。在混凝土裂縫表面,利用電化學(xué)反應(yīng)原理,施加弱電流,以水為介質(zhì),促使電解質(zhì)離子發(fā)生電極反應(yīng),生成沉積物堵塞裂縫(見圖6)。水、電與化學(xué)反應(yīng)協(xié)同,形成該技術(shù);此方法適用于水介質(zhì)較多且裂縫寬度>0.4mm的混凝土,如海工混凝土。

圖6 電化學(xué)沉積修復(fù)鋼筋混凝土裂縫原理Fig.6 Principle diagrammatic sketch of electrodepositionrehabilitation of cracks in reinforced concrete

不難理解,離子遷移速率會(huì)隨電解液種類變化,沉積自愈效果也會(huì)有差異,如Mg(NO3)2就優(yōu)于ZnSO4電解液。電流密度大小對(duì)自愈效果也會(huì)產(chǎn)生影響,電流密度越大,早期電阻增速也越快,沉積物產(chǎn)生快但堆積深度小;而電流密度越小,沉積物排列會(huì)越有序,愈合裂縫結(jié)構(gòu)越致密。電解質(zhì)溶液濃度也會(huì)影響離子遷移速率,從而影響裂縫愈合效果。鋼筋為金屬,可影響離子反應(yīng)速率,愈接近鋼筋表面反應(yīng)物愈多;陰陽兩極亦是如此,陰陽兩極附近混凝土的小孔占比會(huì)明顯增加?？梢?電化學(xué)沉積自愈合技術(shù)可有效改善結(jié)構(gòu)體孔隙分配,提升混凝土水密性,抗壓性能提高可達(dá)20%。裂縫表面形成的電沉積物會(huì)增加構(gòu)筑物自重。國(guó)外學(xué)者一直致力于將電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于鋼筋混凝土以防止鋼筋銹蝕,如脫鹽技術(shù)、腐蝕抑制劑、電化學(xué)再堿化技術(shù)等,并取得了一定成果。2000年,日本的Otsuki等[21]最早開始對(duì)海洋以外的陸地混凝土構(gòu)筑物展開電化學(xué)自愈合試驗(yàn),試驗(yàn)表明,電沉積可使混凝土裂縫愈合并影響其性能,且對(duì)鋼筋有脫鹽和再鈍化作用。綜上所述,電沉積技術(shù)是非常有潛力的混凝土自愈合方法之一,但因其自愈效果與裂縫寬度、鋼筋保護(hù)層厚度、水灰比、溶液溫度環(huán)境、溶液種類及濃度、通電時(shí)間、電流密度等因素密不可分,發(fā)展為成熟實(shí)用技術(shù)尚有一段路程。

2 混凝土自主愈合技術(shù)機(jī)理

自生(自體)愈合受限制因素較多,即使須加入某些可促進(jìn)愈合的成分,且僅對(duì)微小裂縫效果顯著。相比之下,工程類自主愈合技術(shù)更智能、可控,中大裂縫也可愈合,因此,此技術(shù)的研制非常必要。

2.1 基于微生物的自主愈合技術(shù)

微生物自愈合技術(shù)工作機(jī)理如圖7所示。細(xì)菌孢子與其他修復(fù)劑(如孢子萌芽和細(xì)胞生長(zhǎng)所需物質(zhì)等)在混凝土基質(zhì)中保持休眠狀態(tài),當(dāng)混凝土開裂,水與氧氣通過裂縫滲入,細(xì)菌在二者活化下擴(kuò)散,并在裂縫表面形成碳酸氫鹽等沉淀物,填充裂縫。因混凝土內(nèi)部環(huán)境惡劣,須利用載體保護(hù)細(xì)菌芽孢不被擠壓,避免高堿度破壞,確保細(xì)菌具有良好的生長(zhǎng)空間與礦化環(huán)境。常用固定載體一般為封裝類與吸附類,具體如表1所示。封裝類是將細(xì)菌孢子和其他修復(fù)劑注入特殊材料制成的微膠囊中,如玻璃、環(huán)氧樹脂和三聚氰胺等,微膠囊經(jīng)處理后,散布于混凝土基質(zhì)中,裂縫出現(xiàn),膠囊破裂,愈合劑流出,于裂縫處發(fā)生沉淀反應(yīng)。其優(yōu)點(diǎn)是可提高愈合質(zhì)量,拓展修復(fù)劑類別;缺點(diǎn)是微膠囊制作復(fù)雜,需專業(yè)設(shè)備,導(dǎo)致成本較高。吸附類則是基于多孔物質(zhì)的孔隙吸附固定細(xì)菌;混凝土開裂時(shí)其多孔結(jié)構(gòu)可為細(xì)菌提供足夠氧氣、水和生長(zhǎng)空間。

表1 微生物混凝土自愈合封裝載體Table 1 Microbial concrete self-healing package carrier table

細(xì)菌對(duì)混凝土基質(zhì)要求較高。細(xì)菌種類濃度、培養(yǎng)基與孢子萌發(fā)程度息息相關(guān);氧會(huì)促進(jìn)孢子代謝。常用的芽孢桿菌適宜生長(zhǎng)萌發(fā)的pH范圍較大,一般為pH=7～9,當(dāng)pH=10～11高堿性時(shí)萌發(fā)會(huì)減緩;溫度<10℃時(shí),細(xì)菌孢子萌發(fā)會(huì)有滯后性;而較高細(xì)菌濃度或培養(yǎng)基可促使細(xì)菌萌發(fā)。Mondal等[22]突破芽孢桿菌溫度局限性,研發(fā)了一種非孢子細(xì)菌-放射球菌混凝土,其在室溫(27±2℃)及低溫(4±1℃)下,可有效自愈裂縫,且可提高混凝土抗壓強(qiáng)度與吸水率。

將細(xì)菌封裝顯然比直接摻入更有利于細(xì)菌存活,但封裝載體種類、包裹技術(shù)、封裝方式等差異可使自愈效果不同。Zhang等[23]對(duì)比膨脹珍珠巖(EP)與膨脹黏土(EC)細(xì)菌固定載體,發(fā)現(xiàn)EP愈合效果更好,愈合28d后,EP修復(fù)裂縫寬度值達(dá)0.79mm ,EC為0.46mm,與表1一致。Wang等[24]研究對(duì)比硅膠及聚氨酯細(xì)菌載體,研究表明,硅膠固定化細(xì)菌活性及透水率更高,但聚氨酯強(qiáng)度恢復(fù)率為60%,比硅膠高5%,總體認(rèn)為,聚氨酯作為載體優(yōu)于硅膠。Pungrasmi等[25]用海藻酸鈉包裹球形芽孢桿菌并微囊化封裝,評(píng)價(jià)了擠壓、噴霧干燥和冷凍干燥3種包裹技術(shù),結(jié)果表明,冷凍干燥的細(xì)菌孢子存活率最高(100%),擠壓和噴霧干燥的細(xì)菌孢子存活率分別為93.8%和79.9%,凍干孢子展現(xiàn)出較強(qiáng)的自愈能力。不同載體,在混凝土達(dá)到自愈合的同時(shí),性能產(chǎn)生多樣化。Xu等[26]以廢橡膠顆粒為細(xì)菌載體,發(fā)現(xiàn)大橡膠顆粒可為細(xì)菌提供更大的生長(zhǎng)和礦化空間,愈合性能優(yōu)于較小顆粒,因橡膠顆粒具有特殊性,其抗裂、抗拉能力優(yōu)于普通混凝土。細(xì)菌混凝土與其他自愈合技術(shù)協(xié)同作用,也產(chǎn)生了意想不到的愈合效果。Gupta等[27]以生物炭為細(xì)菌孢子載體,并加入高吸水性聚合物(SAP)和聚丙烯微纖維(PP),試驗(yàn)表明,生物炭固定化孢子與SAP和PP結(jié)合后析出大量CaCO3,完全封閉裂紋達(dá)700μm,抗?jié)B性和強(qiáng)度恢復(fù)能力優(yōu)于細(xì)菌混凝土。認(rèn)為細(xì)菌和PP纖維,SAP等的耦合作用可使混凝土具有出色的自愈性能潛力。

2.2 基于膠囊和血管的自主愈合技術(shù)

含有自愈合劑的膠囊最先由Dry于1996年提出,以膠囊為容器(見圖8a),保護(hù)和輸送愈合劑,當(dāng)裂縫在水泥基中擴(kuò)展時(shí),膠囊可能受到機(jī)械應(yīng)力、離子、pH值或其他刺激觸發(fā),愈合劑從中釋放,后在裂縫區(qū)域中反應(yīng),實(shí)現(xiàn)自我愈合。膠囊可分為微膠囊和宏膠囊。微膠囊有樹脂類、硅膠和PS膠囊等;宏膠囊有陶瓷、玻璃、聚合物、PMMA和水泥基膠囊等。愈合劑最常用的是聚氨酯、異氰酸酯、高吸水性聚合物和環(huán)氧基樹脂等。基于膠囊原理與仿生血管學(xué),可將混凝土看作人體,通過在混凝土中嵌入輸送管道,即“血管”,利用泵或大氣壓等動(dòng)力使愈合劑在“血管”網(wǎng)絡(luò)中流動(dòng),裂縫產(chǎn)生,可提供愈合劑,實(shí)現(xiàn)重復(fù)自主愈合裂縫,其愈合能力相當(dāng)高。具體機(jī)理如圖8b所示。

圖8 微膠囊及血管結(jié)構(gòu)自愈合機(jī)理Fig.8 Microcapsule diagram and self-healing mechanism of simple vascular structure

Hu等[28]將丙酮稀釋后的聚氨酯密封于玻璃膠囊內(nèi),嵌入混凝土,發(fā)現(xiàn)當(dāng)丙酮與聚氨酯質(zhì)量比為 1∶5 時(shí),混凝土自愈效果最強(qiáng);48h后強(qiáng)度恢復(fù)率為75%,抗彎強(qiáng)度提高了6%～30%。Du等[29]采用熔融凝聚法制備了以TDI為芯材、石蠟為殼材的混凝土自愈合微膠囊,研究表明制備溫度、攪拌速率、石蠟與 TDI的質(zhì)量比對(duì)微膠囊自愈效果有顯著影響。Du等[30]還發(fā)現(xiàn)同一種愈合劑,環(huán)境溫度及膠囊外殼層材質(zhì)對(duì)微膠囊混凝土的自愈合能力有顯著影響,研究表明,3種不同殼層成分砂漿自愈合能力在10℃～50℃范圍內(nèi)隨溫度的升高而提高;60℃時(shí),石蠟外殼層微膠囊砂漿(AM1)自愈能力下降,石蠟/PE蠟復(fù)合外殼層微膠囊砂漿(AM2)和納米SiO2/石蠟/ PE蠟復(fù)合外殼層微膠囊砂漿(AM3)的自愈能力幾乎不變。

除上述膠囊結(jié)構(gòu)外,近年來,紫外線(UV)固化劑被引入自愈合材料領(lǐng)域,機(jī)理如圖9所示。自愈合系統(tǒng)由防水膠凝膠囊組成,其中填充了紫外線(UV)固化劑和紫外線發(fā)生器,將膠凝膠囊通過混凝土攪拌嵌入基質(zhì)中;當(dāng)混凝土結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)裂縫,裂縫擴(kuò)展處膠囊破裂,UV固化劑流入裂縫中;當(dāng)紫外線投射到裂縫處或裂縫長(zhǎng)期暴露于太陽光輻射下時(shí),UV固化劑在裂縫周圍實(shí)現(xiàn)自愈合。2013年,Song等[31]研發(fā)了一種可利用紫外線或陽光激發(fā)混凝土自愈合微裂縫的保護(hù)涂層系統(tǒng)。2020年,Lü等[32]成功設(shè)計(jì)了一種新型光誘導(dǎo)自修復(fù)機(jī)制,首次將紫外線固化劑用作水泥基材料自愈合劑,研究表明,Cel UV樣品自愈率達(dá)21.3%;利用嵌入式Cel UV和Cel UV膠囊制作自愈合試件,吸水率分別降低了45.28%和50.84%;進(jìn)行UV固化,降低水滲透率約83.33%和68.38%。在無光條件下,UV固化劑可保存很長(zhǎng)時(shí)間,其可作為微膠囊內(nèi)的自愈合劑,也可作為密封或涂層產(chǎn)品。但因紫外線為激發(fā)介質(zhì),針對(duì)隱蔽或隧道工程,其應(yīng)用將有待商榷。此技術(shù)現(xiàn)處于研發(fā)階段,目前尚無工程實(shí)例。

圖9 基于紫外線固化劑膠囊的自愈系統(tǒng)機(jī)理Fig.9 Mechanism of UV curable adhesive capsule-based self-healing system

基于血管結(jié)構(gòu)自愈合技術(shù)可使用大劑量自愈合劑,且系統(tǒng)可連接到混凝土外部,以補(bǔ)充或更換自愈合劑,使混凝土自愈合可持續(xù)。Minnebo等[33]設(shè)計(jì)了基于聚合物愈合劑的血管網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),通過對(duì)比研究玻璃替代品(陶瓷、無機(jī)磷酸鹽水泥IPC、淀粉和PMMA),得出陶瓷和IPC為最佳封裝系統(tǒng);陶瓷血管網(wǎng)絡(luò)可顯著改善混凝土梁斷裂韌性,有應(yīng)變集中區(qū);IPC管道與混凝土相容性極好,不影響其力學(xué)性能,并產(chǎn)生應(yīng)變軟化現(xiàn)象;因此IPC為最適宜于血管自愈合的系統(tǒng)管道。

綜上所述,基于膠囊的自愈合效果受結(jié)構(gòu)(膠囊大小、厚度、材質(zhì)、粗糙度、分散度、愈合劑種類)及動(dòng)態(tài)因素(溫度、膠囊內(nèi)壓力、流動(dòng)性能、固化時(shí)間)等影響。膠囊容器尺寸與混凝土力學(xué)性能協(xié)同作用,小尺寸影響較小,但無法提供足量愈合劑,而愈合劑量又與混凝土力學(xué)性能要求存在沖突,血管結(jié)構(gòu)則解決了該問題。血管與膠囊結(jié)構(gòu)各有優(yōu)勢(shì)。膠囊結(jié)構(gòu)更適用于愈合小裂縫,而血管結(jié)構(gòu)更適用于中、大裂縫愈合,故將2種結(jié)構(gòu)協(xié)同開發(fā)為可持續(xù)愈合系統(tǒng)將是未來發(fā)展方向。

3 混凝土自愈合效果表征評(píng)價(jià)體系

混凝土自愈合技術(shù)優(yōu)劣由自愈效果表征,而自愈效果則由各項(xiàng)性能檢測(cè)技術(shù)直觀體現(xiàn),自愈效果性能指標(biāo)表征及相應(yīng)檢測(cè)技術(shù)組成了混凝土自愈效果表征評(píng)價(jià)體系。自愈效果一般由裂縫寬度、吸水、透水、機(jī)械性能、耐氯化物、耐酸性、孔隙率和沉淀生成物等性能指標(biāo)評(píng)價(jià),這些性能的檢測(cè)技術(shù)成為眾多學(xué)者研究重點(diǎn)。目前顯微鏡、數(shù)字成像和相機(jī)照片等視覺觀測(cè)是評(píng)估填充裂縫寬度的首要技術(shù);SEM、XRD衍射圖、光譜分析(SEM-EDS)等微觀分析手段也被應(yīng)用于自愈結(jié)構(gòu)分析中;超聲技術(shù)也已被廣泛應(yīng)用于裂縫檢測(cè),展現(xiàn)出了高于常規(guī)視覺檢測(cè)技術(shù)的精確度;電子探針顯微分析(EPMA)技術(shù)則被應(yīng)用于記錄氯化物進(jìn)入混凝土后的詳細(xì)信息,以確定裂縫愈合率。隨著電子技術(shù)的高速發(fā)展,許多學(xué)者開始利用模型計(jì)算或預(yù)測(cè)自愈效果,如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù),準(zhǔn)確率較高。Ramadan等[34]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)開發(fā)了一種基于混合遺傳算法-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GA-ANN)的人工智能模型,以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)混凝土自生愈合裂縫的能力,自愈模型與實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比如圖10所示,兩者相近。

圖10 砂漿裂縫自愈模型預(yù)測(cè)與試驗(yàn)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果對(duì)比Fig.10 The comparison chart of mortar crack self-healing model prediction and experimental measurement results

4 結(jié)語

1)混凝土自愈合技術(shù)已取得較多成果。如利用紫外線作為激發(fā)劑愈合裂縫,基于仿生學(xué)原理提出維管網(wǎng)結(jié)構(gòu)理論等,均顯示出科研者的極大智慧。但許多技術(shù)仍處于研發(fā)層次,只有攻克限制應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)難題,才能實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。

2)無論是混凝土自生還是自主愈合技術(shù),自愈效果均受制于裂縫寬度、種類、環(huán)境等因素;血管結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是未來很有潛力的自愈合技術(shù),可實(shí)現(xiàn)無限期裂縫自愈,一旦應(yīng)用于工程,將對(duì)構(gòu)筑物壽命產(chǎn)生質(zhì)的影響。

3)混凝土自愈合表征評(píng)價(jià)體系尚不成熟,研究成果也相對(duì)較少,現(xiàn)雖在表征微觀、宏觀結(jié)構(gòu),性能等方面有一定檢測(cè)技術(shù),也存在許多評(píng)價(jià)模型;但針對(duì)大型工程,其評(píng)價(jià)體系是否準(zhǔn)確可用有待商榷。

4)混凝土自生與自主愈合技術(shù)各有優(yōu)劣?；炷磷陨霞夹g(shù)適用于裂縫小且技術(shù)要求相對(duì)不高的工程。因其原理及制作較簡(jiǎn)單,技術(shù)相對(duì)成熟,應(yīng)用廣泛。如摻加礦物摻合料(粉煤灰、礦粉、火山灰等)及纖維(聚丙烯纖維、鋼纖維等)的混凝土應(yīng)用最廣泛;摻加滲透結(jié)晶材料的混凝土常被用于防水工程;形狀記憶合金(SMA)混凝土則多被應(yīng)用于橋梁工程。但其自愈合效果不甚理想,且無法人為控制,研究應(yīng)向更深、更高層次發(fā)展?；炷磷灾饔霞夹g(shù)的智能性及愈合效果均優(yōu)于自生愈合技術(shù),理論上技術(shù)成熟情況下自愈效果可控,適用于要求壽命較長(zhǎng)及可持續(xù)發(fā)展的工程;因其制作及影響機(jī)理復(fù)雜,目前研究著重于突破技術(shù)壁壘,使廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程成為可能。如微生物自主愈合技術(shù)存在微生物存活率低、微生物與載體選擇影響機(jī)理不明確、載體加工技術(shù)不成熟等問題。膠囊和血管的自主愈合技術(shù)存在膠囊及愈合劑最優(yōu)選擇結(jié)合問題;血管技術(shù)中血管壁結(jié)構(gòu)生產(chǎn)、工程操作難度、對(duì)混凝土強(qiáng)度影響問題;愈合效果評(píng)價(jià)指標(biāo)不統(tǒng)一、工程造價(jià)高、無相應(yīng)的工程標(biāo)準(zhǔn)等問題。顯然,技術(shù)的不成熟限制了其實(shí)際應(yīng)用。

混凝土產(chǎn)業(yè)屬能源消耗及環(huán)境污染行業(yè),構(gòu)筑物的過早失效,使基礎(chǔ)設(shè)施面臨緊迫的可持續(xù)難題;而裂縫智能自愈合技術(shù)的成熟會(huì)使構(gòu)筑物壽命得到倍數(shù)級(jí)延長(zhǎng),實(shí)現(xiàn)混凝土材料可持續(xù)發(fā)展。