馬學(xué)軍

(合肥澤眾城市智能科技有限公司 安徽合肥 230000)

由于錳是氧化還原敏感元素，錳很容易在底泥和水界面及附近進(jìn)行遷移，在湖庫(kù)底泥前期形成的過(guò)程中，有機(jī)物質(zhì)降解和氧化還原狀態(tài)的改變可以使還原性物質(zhì)進(jìn)入水體。在對(duì)水庫(kù)底泥進(jìn)行形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)交換態(tài)錳占底泥總錳50%左右，可交換態(tài)錳通過(guò)吸附在土體上，在腐殖質(zhì)及其他成分上隨著外界環(huán)境變化進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化。文獻(xiàn)研究表明：低氣溫、低水位伴隨降雪等極端天氣很可能導(dǎo)致山口巖水庫(kù)表層錳超標(biāo)[1]。一些研究者對(duì)地表水錳污染與污染控制進(jìn)行了研究。為了使水庫(kù)水源恢復(fù)并保持其使用功能，陳光清等人對(duì)枯水期和豐水期水質(zhì)錳的垂直分布情況進(jìn)行了研究[2]。王帥等人研究了不同水文年、不同季節(jié)及月份水庫(kù)垂直方向上的熱分層結(jié)構(gòu)[3]。陳晨等人研究了降雨后、季節(jié)變化時(shí)以及啟用底層水時(shí)，常發(fā)生原水錳超標(biāo)幾十倍的情況[4]。目前，對(duì)受錳超標(biāo)的水庫(kù)如何恢復(fù)其使用功能，是國(guó)內(nèi)外工作者相當(dāng)重視的問(wèn)題[5]。

水中含有低濃度錳時(shí)，一般認(rèn)為對(duì)人體無(wú)害，但人體長(zhǎng)期攝入過(guò)量錳會(huì)誘發(fā)很多疾病，國(guó)家《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中規(guī)定水中錳含量不能超過(guò)0.1 mg/L，當(dāng)錳含量超過(guò)0.3 mg/L，能使水產(chǎn)生異味。分層型湖庫(kù)底層水體季節(jié)性厭氧及其誘發(fā)沉積物鐵、錳釋放帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題和生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)在全世界范圍內(nèi)引起廣泛關(guān)注[6]。為了保持飲用水水庫(kù)飲用水源功能，本文主要對(duì)合肥某水庫(kù)底泥中的錳進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采樣

由水庫(kù)歷史水質(zhì)檢測(cè)顯示，水庫(kù)中的底層水體錳濃度呈季節(jié)性超標(biāo)的現(xiàn)象，為了解相關(guān)情況，筆者對(duì)水庫(kù)底泥和上覆水進(jìn)行一年多的研究。在水體垂直方向每米設(shè)1 個(gè)測(cè)點(diǎn)，用有機(jī)玻璃采水器采集水樣。實(shí)驗(yàn)使用500 mL聚乙烯的塑料瓶采集，采集瓶先用自來(lái)水沖洗幾遍，再用去離子水潤(rùn)洗2 次。在取樣點(diǎn)裝水樣前，用取上來(lái)的水樣清洗2 遍，之后裝滿水樣，并在采集瓶上標(biāo)好標(biāo)簽，2 h內(nèi)送到實(shí)驗(yàn)室。將提前配好的試劑對(duì)水樣進(jìn)行總磷、總氮含量的檢測(cè)。水樣中錳檢測(cè)前處理，快速通過(guò)濾膜進(jìn)行過(guò)濾（0.45 μm），然后對(duì)水樣酸化（用HNO3）至pH 值小于2 備用，預(yù)留部分未處理水樣保存4℃冰箱中備用。使用抓斗采集表層0～15 cm底泥，裝入1 L的聚乙烯袋中。采集現(xiàn)場(chǎng)如圖1所示。

圖1 水樣與底泥采集

1.2 研究方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)溫度、pH值、氧化還原電位、溶解氧。

（2）底泥和孔隙水處理。將直接采集回來(lái)的部分泥樣通過(guò)4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min離心方式提取孔隙水，取上清液并用0.45 μm的微孔濾膜進(jìn)行抽濾，所得液體即為孔隙水。再將部分新鮮泥樣真空冷凍干燥，后去除樣品中石子、貝殼等雜物，在研磨后過(guò)100目尼龍篩，保存于塑料瓶中備用。

（3）沉積物錳的形態(tài)分析。取0.500 g 樣品，采用歐共體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)局提出的BCR 逐級(jí)提取法[7]，分析底泥中錳的形態(tài)。

（4）沉積物脫附。每份取1 g 沉積物，用16 mL 不同比例水庫(kù)水和去離子水混合至50 mL 聚丙烯管中，放入恒溫?fù)u床30 r/min+11 次震蕩，完成震蕩立刻離心分離10 min（4 000 r/min），透過(guò)膜注射器（0.45 μm）將濾液收集在10 mL 聚丙烯離心管中，之后重復(fù)上面實(shí)驗(yàn)條件（3次以后搖床時(shí)間可以適當(dāng)延長(zhǎng)，底泥里的可脫附錳含量降低了）。同理，采用不同金屬陽(yáng)離子和改變脫附水的pH值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

所有水樣本包括沉積物提取、脫附樣，同時(shí)利用icp-ms 和icp-aes 對(duì)樣本錳含量進(jìn)行檢測(cè)（ICP 分析優(yōu)點(diǎn)是高速、低檢測(cè)極限和精確的靈敏度）。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)要求

采用電子純硝酸，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，樣品的存放在聚丙烯塑料容器中，如果提取的樣品不能及時(shí)檢測(cè)，需要加1～2滴硝酸固定，以防Mn2+反應(yīng)生成絡(luò)合物。

2 結(jié)果分析

2.1 錳在水庫(kù)垂直方向分布特征

對(duì)水庫(kù)分層結(jié)構(gòu)的檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。水庫(kù)在冬季節(jié)上下層含錳量都保持在0.05 mg/L 左右，但是，在夏秋季節(jié)錳濃度在垂直方向越來(lái)越大，錳濃度在底部均出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，底部水體錳濃度高達(dá)0.7 mg/L，對(duì)這3 處孔隙水進(jìn)行檢測(cè)分別上游12.915 mg/L、湖心10.99 mg/L、下游9.895 mg/L。夏季水體有很強(qiáng)的還原性加大了底泥中錳的遷移，夏季水體中溶解氧濃度偏低不利于錳的氧化，使氧化還原狀態(tài)發(fā)生變化，繼而導(dǎo)致還原物質(zhì)轉(zhuǎn)入水體中并產(chǎn)生隨濃度梯度的擴(kuò)散；由于季節(jié)的不同，水庫(kù)水溫分層變化，水體不能形成對(duì)流使水庫(kù)中下層、與庫(kù)底錳濃度較高。

圖2 夏季、冬季水體中錳的垂直分布情況

2.2 沉積物中錳的形態(tài)

對(duì)水庫(kù)底泥中錳的形態(tài)進(jìn)行檢測(cè)（取5 次平均值），結(jié)果如圖3所示，由圖可知，可氧化態(tài)、可交換態(tài)、可還原態(tài)占比較大，可交換態(tài)占到50%左右?？山粨Q態(tài)錳元素很容易和其他金屬陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)釋放出錳離子，從而導(dǎo)致水體中的錳含量超標(biāo)。而水庫(kù)岸邊的土壤中錳可還原態(tài)占60%左右，可交換態(tài)錳受腐殖質(zhì)及其他成分上的金屬影響，易于遷移轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化的錳能被植物根系吸收。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水庫(kù)上游的可交換態(tài)很高，另一方面推測(cè)外來(lái)污染源對(duì)水體的污染，可還原態(tài)是在碳酸鹽礦物形成中供沉淀結(jié)合態(tài)，對(duì)pH值較敏感，實(shí)驗(yàn)測(cè)得下游、湖心、上游3 處的pH 值分別為7.81、8.03、7.84，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)上游可還原態(tài)相對(duì)較低。平水期，枯水期水庫(kù)岸邊和底泥中的錳形態(tài)檢測(cè)分別如圖4、圖5所示。

圖3 豐水期底泥和岸邊土壤金屬錳的形態(tài)分布

圖4 平水期底泥和岸邊土壤金屬錳的形態(tài)分布

圖5 水庫(kù)岸邊土壤和枯水期底泥中金屬錳的形態(tài)分布

2.3 底泥中錳的釋放影響因素

2.3.1 不同比例水庫(kù)水對(duì)底泥脫附

為了在宏觀上更好地了解水庫(kù)水質(zhì)總體情況，在9 月對(duì)取水口水樣進(jìn)行56 個(gè)參數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)水體中金屬陽(yáng)離子鈉、鉀、鈣、鎂含量比較高。

水庫(kù)的pH值和水溫的季節(jié)性變化，有研究發(fā)現(xiàn)水溫分層對(duì)水庫(kù)水質(zhì)產(chǎn)生一定的影響[7]。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)小組討論，采用不同濃度去離子水和水庫(kù)水組合去脫附底泥物質(zhì)，由圖6可知：完全水庫(kù)水脫附出錳的量最快也最多，推測(cè)水庫(kù)水中存在某些因子對(duì)水庫(kù)底泥中錳的釋放有促進(jìn)作用，通過(guò)對(duì)庫(kù)區(qū)水體進(jìn)行56項(xiàng)參數(shù)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)水體中微生物含量較豐富，某些金屬離子（鈉、鈣、鎂等）含量也比較高。

圖6 不同比例水庫(kù)水對(duì)底泥中錳的脫附

圖7 微生物活性對(duì)底泥中錳的脫附影響

2.3.2 微生物對(duì)沉積物錳的釋放影響

從圖6 可知：水庫(kù)水體存在某些因子能促進(jìn)底泥中錳的釋放，微生物又是水環(huán)境中較為活躍的部分，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水體微生物較豐富，對(duì)水體進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)每毫升水體平均含有5 900個(gè)菌落，實(shí)驗(yàn)將水庫(kù)底泥和水庫(kù)水進(jìn)行滅菌處理，通過(guò)不同組合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究。由圖7 發(fā)現(xiàn)：滅過(guò)菌的水庫(kù)水和去離子水脫附過(guò)程中錳的脫附量較大，實(shí)驗(yàn)可知微生物的生命活動(dòng)過(guò)程中能固定水體中一部分錳釋放。

2.3.3 金屬陽(yáng)離子對(duì)沉積物錳的釋放影響

由表1 可知：水庫(kù)水中主要金屬包括鈉、鈣、鉀、鎂，而土壤中主要成分包含鉀、鈣、鈉、鎂、硅，除了硅外，其他均有強(qiáng)的遷移能力，金屬在水體中都是以離子的形式存在，雨水的地表徑流過(guò)程中會(huì)將金屬離子帶入水庫(kù)中，通過(guò)檢測(cè)水庫(kù)錳濃度高的季節(jié)水體中各金屬陽(yáng)離子含量，可知總離子強(qiáng)度不超過(guò)10 mmol/L，而鉀、鈉元素含量受外界環(huán)境變化不大，但鈣、鎂遷移和水中的CO2反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生沉淀，本次重點(diǎn)研究金屬鈣、鈉、鎂對(duì)錳的脫附影響，通過(guò)圖8發(fā)現(xiàn)不同的金屬陽(yáng)離子和濃度對(duì)錳的釋放都有影響，鈣、鎂離子對(duì)底泥錳的脫附影響較大，鈉離子影響較小。

表1 水庫(kù)水體總體指標(biāo)一覽

圖8 不同金屬陽(yáng)離子對(duì)水庫(kù)底泥中錳的脫附影響

3 結(jié)論與建議

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)夏季水體中錳含量較高，尤其是底層水中錳含量高達(dá)1.2 mg/L，在底泥的空隙水中錳含量甚至達(dá)到12.915 mg/L。夏季水體呈現(xiàn)較強(qiáng)的還原狀態(tài)，導(dǎo)致底泥中的錳被還原遷移到水體，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在冬季還原性很弱不利于錳的遷移，春冬季水體中錳垂直方向都在0.05 mg/L，且在夏秋季節(jié)水溫分層不利于底層水中錳的擴(kuò)散，對(duì)底泥中錳進(jìn)行形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)50%錳屬于可交換態(tài)，致使水體錳的超標(biāo)是在夏季雨水豐富，將周圍的污染物帶進(jìn)了水庫(kù)中，特別是鈣、鎂離子對(duì)錳的釋放影響很大，水溫分層Mn2+又很難擴(kuò)散都集中在底部。

建議：（1）供水單位在夏季錳超標(biāo)季節(jié)適當(dāng)提高取水高度，采用漏斗式取水，以防在吸水速度過(guò)大破壞了流場(chǎng)致使吸到底層源水；（2）夏秋水庫(kù)底層水的含錳量超標(biāo)，而中、上層的含錳量一般小于0.1 mg/L，因此通過(guò)底層泄洪措施可以大大降低原水的錳含量；（3）加大對(duì)水源地的保護(hù)，庫(kù)區(qū)周邊多植樹(shù)造林，減少營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入庫(kù)區(qū)。