茍麗珍,王晨晨,辛志玲,鄒祺

(1.上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 201306;2.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200237)

光致變色分子是一類獨(dú)特的光響應(yīng)染料,可以在兩個同分異構(gòu)體之間進(jìn)行光控可逆轉(zhuǎn)換[1-2]。在各種光致變色材料中,二芳基乙烯類衍生物因其優(yōu)異的抗疲勞度、良好的熱穩(wěn)定性和快速響應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)[3],成為了最有前景的多功能光電材料[4-6]。一般來說,典型光致變色反應(yīng)的線性光響應(yīng)性質(zhì)不利于數(shù)據(jù)的儲存[7],而門控光致變色反應(yīng)可以規(guī)避這種不利因素[8-12]。目前已經(jīng)報道的門控光致變色二芳基乙烯體系中,通過配位絡(luò)合方式門控光致變色分子更有發(fā)展前景[13-18]。本文合成了一種結(jié)構(gòu)簡單的以甲基香豆素作為識別基團(tuán)的新型二芳基乙烯希夫堿類門控光致變色分子DTEC。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲?；?2-甲基-3-噻吩基)環(huán)戊烯(化合物1),自制[19];4-甲基-7-羥基-8-氨基香豆素(化合物2)、對甲基苯磺酸鈉、甲苯、AlCl3·6H2O、SnCl2·2H2O、LiCl、CaCl2·2H2O、NaCl、NiSO4·6H2O、KCl、MgCl2·6H2O、PbCl2、CrCl3·H2O、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、AgNO3均為分析純;層析硅膠。

Bruker AVANCE-Ⅲ傅里葉變換核磁共振波譜儀;Waters LCT Premier XE質(zhì)譜儀;AB SCIEX 5800型質(zhì)譜儀;UV 1800 紫外-可見分光光度計。

1.2 化合物DTEC的合成

在避光和氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在50 mL反應(yīng)管中加入化合物(1) 0.100 g(0.3 mmol)、化合物(2) 0.100 g(0.5 mmol) 和對甲基苯磺酸鈉0.010 g(0.05 mmol),加入20 mL無水甲苯,充分?jǐn)嚢杈鶆?加熱至110 ℃,回流反應(yīng)12 h,冷卻至室溫。抽濾,所得固體粗品采用硅膠柱層析,洗脫液為石油醚∶二氯甲烷=1∶1,得到棕色固體產(chǎn)物DTEC 23 mg,產(chǎn)率15%。1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ7.40 (d,J=7.8 Hz,1H),7.04 (d,J=7.8 Hz,1H),6.83 (d,J=8.5 Hz,2H),6.69 (m,2H),6.04 (s,1H),2.55 (t,J= 2.0 Hz,3H),2.32 (m,4H),2.27 (s,6H),2.22 (s,2H)。13C NMR (151 MHz,DMSO-d6)δ159.71,153.51,146.82,140.66,137.11,127.47,124.91,122.89,111.86,111.75,110.64,109.37,20.18,17.62。HRMS (ESI+,m/z):[M+H]+計算得 C26H22ClNO3S2,495.073 0;實(shí)驗(yàn)值496.080 9。

圖1 DTEC合成路線Fig.1 Synthesis route of DTEC

1.3 化合物DTEC的表征

化合物的核磁共振氫譜和碳譜采用傅里葉變換核磁共振波譜儀,以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo),測試溶劑為DMSO-d6;ESI質(zhì)譜使用Waters LCT Premier XE質(zhì)譜儀測試;絡(luò)合物的MALDI-TOF質(zhì)譜使用AB SCIEX 5800型質(zhì)譜儀測試;化合物的紫外-可見吸收光譜采集于紫外-可見分光光度計。

1.4 溶液配制

由金屬鹽AlCl3·6H2O、SnCl2·2H2O、LiCl、CaCl2·2H2O、NaCl、NiSO4·6H2O、KCl、MgCl2·6H2O、PbCl2、CrCl3·H2O、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、AgNO3分別制備相應(yīng)離子的儲備液,濃度為0.01 mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物DTEC的表征

化合物DTEC的核磁共振氫譜、碳譜和高分辨ESI質(zhì)譜見圖2。

圖2 化合物DTEC的(a)核磁共振氫譜,(b)核磁共振碳譜和(c)高分辨ESI質(zhì)譜Fig.2 1 H NMR spectrum(a), 13C NMR spectrum(b) and HRMS (ESI+) (c) of compound DTEC

由圖2可知,所得化合物的結(jié)構(gòu)與預(yù)測分子結(jié)構(gòu)一致,從圖2(a)核磁共振氫譜可知,在高場區(qū)域,噻吩甲基上的氫顯示在2.27 mg/L;環(huán)戊烯上的6個氫由于相互裂分作用,顯示為一組多重峰和單峰,分別位于2.22和2.32處;香豆素甲基上的氫位于2.55;羥基的氫位于6.04;噻吩環(huán)上的兩個氫分別位于6.69和6.83處,這一信號的出現(xiàn)證明了化合物DTEC分子的不對稱性;香豆素苯環(huán)上的氫分別位于6.69和7.04處;碳氮雙鍵的氫則位于低場區(qū)7.40處。

由圖2(b)化合物的核磁共振碳譜可知,噻吩環(huán)甲基的碳和環(huán)戊烯亞甲基碳分別位于17.62,20.18處,109～160范圍的峰分別屬于噻吩環(huán)和香豆素上的碳峰,由此可知,化合物DTEC分子上所有的碳都有自己的歸屬,再次證明所得分子的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確無誤。

由圖2(c)化合物DTEC的高分辨ESI質(zhì)譜圖可知,[M+H]+理論計算值為495.073 0,實(shí)際值為496.080 9,與計算值基本吻合。

2.2 DTEC對銀離子的門控光致變色響應(yīng)

在室溫下測試化合物DTEC在甲醇溶液中的吸收光譜,其濃度為10 μmol/L,見圖3(a)。

圖3 (a)化合物DTEC甲醇溶液的紫外-可見吸收光譜,(b)化合物DTEC甲醇溶液在不同濃度銀離子存在下的紫外-可見吸收光譜,(c)DTEC-Ag+絡(luò)合物溶液在不同光照時間下的紫外-可見吸收光譜,(d)不同銀離子含量的DTEC甲醇溶液在不同光照時間下410 nm處的吸光度Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectral of DTEC in methanol solution,(b) UV-Vis absorption spectra of DTEC methanolic solutions in the presence of different concentrations of Ag+ ions,(c) UV-Vis absorption spectra of DTEC-Ag+ complex solutions at different light times,(d) Absorbance at 410 nm of DTEC methanolic solutions with different Ag+ ions contents at different light time

使用紫外光365 nm持續(xù)照射16 min,DTEC的紫外-可見吸收光譜基本沒有變化,光照前后的溶液均為無色,表明化合物DTEC沒有發(fā)生任何光環(huán)化反應(yīng),即化合物的光致變色性能被完全抑制。此外,化合物DTEC對任何波長的光都沒有表現(xiàn)出光致變色性能,說明該物質(zhì)不具備光活性。

在室溫下,DTEC甲醇溶液中加入不同濃度的銀離子,測試溶液的紫外-可見吸收光譜,見圖3(b),用不同濃度銀離子(分別為10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 μmol/L)滴定化合物DTEC(10 μmol/L)時,可觀察到323 nm處的吸光度逐漸下降并藍(lán)移,可見光區(qū)400～500 nm會發(fā)生吸光度的緩慢提高,直到銀離子超過100 μmol/L時,吸光度不再變化,這表明銀離子與DTEC發(fā)生絡(luò)合,引起溶液吸收光譜的變化。

將100 μmol/L銀離子加入化合物DTEC(10 μmol/L)甲醇溶液中,用紫外光365 nm持續(xù)照射16 min,見圖3(c),在紫外-可見光吸收光譜中,可觀察到323 nm吸光度逐漸下降并藍(lán)移,在410 nm處出現(xiàn)了新的吸收帶,并隨著光照時間的增加,其吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng),直到達(dá)到光穩(wěn)定狀態(tài)后不再變化,并且在309 nm處出現(xiàn)了一個等吸收點(diǎn)。DTEC-Ag+絡(luò)合物的溶液顏色由無色逐漸變?yōu)辄S色(見圖3c),表明二芳基乙烯發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)。在可見光(>520 nm)照射下,溶液顏色可恢復(fù)為無色,即吸收光譜恢復(fù)到原始狀態(tài),這表明閉環(huán)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為開環(huán)異構(gòu)體。

此外,見圖3(d),DTEC-Ag+絡(luò)合物的光活性隨溶液中銀離子當(dāng)量的增加而提高。另外,抗疲勞度是評價光電材料性能的重要指標(biāo),故對化合物DTEC進(jìn)行抗疲勞性能測試,見圖4。

圖4 DTEC-Ag+絡(luò)合物甲醇溶液的抗疲勞性Fig.4 The fatigue resistance of the DTEC-Ag+ complex in methanol solution

由圖4可知,在10個周期的紫外-可見光輻照后,DTEC-Ag+絡(luò)合物的甲醇溶液吸光度沒有明顯變化,這就表明DTEC-Ag+絡(luò)合物在甲醇溶液中有良好的抗疲勞性。

2.3 DTEC對銀離子的選擇性

在室溫下測試銀離子對化合物DTEC的門控光致變色選擇性,見圖5(a),DTEC(10 μmol/L)甲醇溶液分別加入濃度為100 μmol/L的Ag+、Zn2+、Na+、Sn2+、Mg2+、Mn2+、K+、Ca2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Li+、Al3+離子后,用紫外光365 nm輻照16 min,發(fā)現(xiàn)只有銀離子能夠引起DTEC在410 nm處出現(xiàn)新的吸收帶,而其他離子的吸收光譜在光照前后沒有發(fā)生變化,這表明除銀離子之外,其他金屬離子均不能與DTEC發(fā)生絡(luò)合,只有銀離子能夠引起DTEC的光致變色性能,同時與其他金屬離子的平行實(shí)驗(yàn)中,未觀察到溶液視覺顏色的顯著變化(見圖5b)。

圖5 (a)含有各種金屬離子的DTEC甲醇溶液,經(jīng)365 nm紫外光輻照16 min,溶液的紫外-可見吸收光譜和(b)相應(yīng)溶液的顏色Fig.5 (a) UV-Vis absorption spectra of DTEC methanol solutions containing various metal ions after irradiation with 365 nm for 16 min and (b) corresponding colour of the solutions

這種現(xiàn)象可歸因于化合物DTEC對銀離子的絡(luò)合具有高選擇性。這些結(jié)果表明,化合物DTEC可作為檢測銀離子的一種有前景的光致變色傳感器,該傳感器通過光控比色法檢測銀離子。此外,DTEC和Ag+的絡(luò)合物可通過添加乙二胺四乙酸(EDTA)去除Ag+來恢復(fù)DTEC的光惰性,以此來實(shí)現(xiàn)DTEC的門控光致變色,為遠(yuǎn)程操控光致變色提供了一種非常有效的方法。

2.4 DTEC-Ag+的絡(luò)合方式

采用MALDI-TOF質(zhì)譜分析研究DTEC與銀離子的絡(luò)合方式,見圖6。

圖6 DTEC-Ag+ 絡(luò)合物甲醇溶液的MALDI-TOF質(zhì)譜Fig.6 MALDI-TOF MS of DTEC-Ag+complex in methanol solution

由圖6可知,對應(yīng)于[DTEC + Ag++ DTEC]的碎片峰,實(shí)際值為1 097.051 1,與理論計算值1 095.035 4 基本吻合,即DTEC與銀離子的配位化學(xué)計量比為2∶1。

2.5 分子邏輯電路的構(gòu)建

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們設(shè)計構(gòu)建了一個具有三個輸入信號和一個輸出信號的分子邏輯電路,見圖7。

圖7 一種具有三輸入(銀離子、DTEC、紫外光)的邏輯電路Fig.7 A logic circuit with inputs of Ag+ ions,DTEC and UV light

由圖7可知,三個輸入信號分別為輸入-1:加入銀離子,輸入-2:加入DTEC,輸入-3:紫外光輻照(UV);輸出信號為:410 nm 處吸光度>0.05。當(dāng)相應(yīng)的信號輸入時,在410 nm處產(chǎn)生吸收峰(吸光度大于0.05),意味著化合物DTEC恢復(fù)了光致變色活性,輸出信號可視為“開”,邏輯電路是正常工作的;否則表明化合物DTEC沒有呈現(xiàn)光活性,輸出信號可視為“關(guān)”,邏輯電路被中斷。因此,根據(jù)真值表1,實(shí)現(xiàn)了在單個分子內(nèi)集成與、或、非的門控電路。

表1 分子邏輯電路的真值表Table 1 Truth table of molecular logic circuits

3 結(jié)論

合成一種具有不對稱結(jié)構(gòu)的二芳基乙烯席夫堿衍生物DTEC,化合物DTEC在有機(jī)溶劑中對光輻照不產(chǎn)生任何響應(yīng),但在加入銀離子后,與DTEC發(fā)生絡(luò)合,DTEC光致變色性能被激活。因此,化合物DTEC的光致變色反應(yīng)活性可以通過銀離子來調(diào)控,這表明銀離子可以特異性的門控DTEC的光致變色性能。即門控光致變色行為,可實(shí)現(xiàn)虛擬軌道上分子開關(guān)的遠(yuǎn)程光控制,為未來開發(fā)多重輸入信號的新型功能開關(guān)材料提供了一定的參考價值。