張晉玲,鄭雨嘉,元寧

(清華大學山西清潔能源研究院,山西 太原 030032)

煤炭的清潔高效利用,對于實現(xiàn)雙碳目標意義重大[1-2]。熱解是煤炭利用的重要技術(shù)[3],煤在高溫環(huán)境下發(fā)生反應,生成煤氣、焦油和焦炭[4-5]。硫是煤炭中的一種重要元素[6-7],了解硫元素的遷移轉(zhuǎn)化機理,指導煤熱解過程中硫遷移行為的調(diào)控,對煤炭的清潔高效利用尤為重要[8]。

升溫速率和方式會影響熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率[9-11]。程序升溫煤的一次熱解產(chǎn)物與煤粒接觸時間變長,增加活性揮發(fā)物二次反應的機會[12]。我們前己研究了在快速升溫熱解過程中,硫的遷移行為[13]。本研究將通過程序升溫-恒溫熱解實驗,考察高硫煤在不同配比下熱解過程中的硫變遷基本規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

高有機硫焦煤(Coal A新陽煤);高揮發(fā)分低硫煙煤(Coal B,大同煤);其工業(yè)分析、元素分析及形態(tài)硫分析分別見表1、表2。

表1 實驗所用煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples used in experiment

表2 實驗用煤形態(tài)硫分析Table 2 Sulfur forms of coal samples by chemical analyses

Hiden QIC-20四極質(zhì)譜分析儀;GC-950氣相色譜儀;HCS系列高頻紅外碳硫分析儀。

1.2 實驗方法

煤樣經(jīng)過破碎、研磨、篩分后,選擇粒徑0.106～0.150 mm的兩種樣品開展實驗。實驗采用固定床石英反應器,見圖1。該反應器結(jié)構(gòu)為兩段式三管,可以用于解析兩種煤共熱解過程對硫遷移的影響。

圖1 固定床石英反應器示意圖Fig.1 A schematic diagram of the fixed-bed quartz reactor

對Coal A和Coal B以不同比例進行混合,得到混合煤樣“BL”(Coal A∶Coal B分別為,0∶1,1∶1,1.5∶1,2∶1,3∶1,5∶1,1∶0)。將約2 g的樣品通過B管進樣至下層燒結(jié)板,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至1 000 ℃。用質(zhì)譜進行在線檢測,并用氣相色譜對氣體中的H2S,COS的含量進行定量分析檢測。

為了進一步揭示Coal A和Coal B在程序升溫熱解過程中對硫遷移影響的機制,按照不同配比的BL中Coal A和Coal B的質(zhì)量,將一定質(zhì)量的Coal A和Coal B分別放置到上層燒結(jié)板和下層燒結(jié)板上,進行程序升溫熱解實驗,以考察Coal A的揮發(fā)分對Coal B的熱解行為的影響(記為“ATB”);反之,改變Coal A和Coal B的位置,將Coal B放置到上層燒結(jié)板上,Coal A放置到下層燒結(jié)板上,記為”BTA”;最后,將一定質(zhì)量的Coal A和Coal B分別放置在上層兩個燒結(jié)板上,進行程序升溫熱解實驗(記為“AAB”),試圖揭示Coal A和Coal B在熱解過程中揮發(fā)分的相互作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 程序升溫共熱解過程對總揮發(fā)分和焦油產(chǎn)率的影響

圖2為兩種煤不同比例混合下進行程序升溫熱解過程半焦和焦油的產(chǎn)率。以單獨熱解Coal A 和Coal B時半焦和焦油產(chǎn)率的加權(quán)值作為計算值。

圖2 Coal A和Coal B混合物共熱解焦樣和焦油產(chǎn)率Fig.2 Yields of char and tar during co-pyrolysis of BL

由圖2可知,Coal A 含量在66.7%時,焦油產(chǎn)率與計算值差值最大,表明Coal A和Coal B的混合物在共熱解的過程中發(fā)生了相互作用,使得Coal A 含量在50%～66.7%時,增加了焦油的產(chǎn)率,且Coal A 含量為66.7%時,這種促進作用最明顯。

2.2 程序升溫共熱解過程對含氫氣體釋放的影響

2.2.1 程序升溫共熱解過程H2S釋放趨勢 煤中揮發(fā)分的釋放隨著溫度的升高而增加,煤中的含硫化合物隨著揮發(fā)分的釋放而釋放,同時使不同形態(tài)的硫分解而釋放出來。圖3是在程序升溫共熱解過程中,不同配比的混合煤樣共熱解過程中H2S的釋放強度隨溫度變化的曲線。

圖3 Coal A與Coal B混合共熱解過程中H2S的釋放曲線Fig.3 Releasing curves of H2S during coal pyrolysis of BL experiment

由圖3可知,程序升溫熱解過程中,Coal A 的H2S釋放量遠大于Coal B。Coal A 在500 ℃ 時H2S開始釋放,而且在650 ℃時釋放量達到最大,共熱解過程中Coal A含量為60%時H2S的釋放達到最大值。

由圖4氣相色譜測得含硫氣體的量可知,H2S 的最大釋放值出現(xiàn)在Coal A含量為60%時。H2S是由含氫自由基與煤中的含硫化合物分解的含硫基團結(jié)合而成,所以H2S的含量與熱解過程揮發(fā)分中可以釋放出的含氫自由基多少以及能結(jié)合的含硫基團數(shù)量有關(guān)。

圖4 BL共熱解實驗過程中H2S和COS釋放質(zhì)量Fig.4 Releasing amount of H2S and COS during co-pyrolysis of BL

2.2.2 程序升溫共熱解過程H2/CH4的釋放趨勢 H2一部分來源于高溫下Coal A 以及Coal B 大分子結(jié)構(gòu)的芳環(huán)縮聚反應,一部分來源于揮發(fā)分中重質(zhì)大分子碳氫液相產(chǎn)物和輕質(zhì)碳氫氣相產(chǎn)物之間的二次反應[14-15]。圖5是熱解過程中氫氣和甲烷的釋放曲線。

圖5 BL程序升溫共熱解中H2和CH4的釋放曲線Fig.5 Releasing curves of H2 and CH4 during co-pyrolysis of BL

由圖5可知,Coal A 和Coal B 的H2釋放曲線只有一個峰值,500 ℃時開始有H2的釋放,在750 ℃ 左右出現(xiàn)最大釋放峰,到1 000 ℃仍然有H2釋放。

Coal B的H2釋放量明顯大于Coal A,CH4在400 ℃左右開始釋放,500 ℃左右出現(xiàn)最大釋放峰,800 ℃基本沒有CH4的釋放。Coal B的CH4釋放量明顯大于Coal A 的CH4釋放量。

由圖6可知,H2和CH4的積分面積圖趨勢相似,對比圖4可知,H2/CH4半定量與H2S的釋放趨勢圖一致,這表明共熱解過程中H2S的釋放量的大小與含氫氣體H2和CH4的釋放行為有關(guān)。

圖6 BL程序升溫共熱解中H2和CH4的釋放曲線Fig.6 Intergral areas of H2 and CH4 during co-pyrolysis of BL

2.3 程序升溫共熱解過程對含氧氣體釋放的影響

2.3.1 程序升溫共熱解過程COS的釋放趨勢 圖7為BL熱解過程中Coal A 與Coal B的COS釋放曲線圖。

圖7 BL熱解過程中Coal A和Coal B的COS釋放曲線Fig.7 COS releasing curves of Coal A or Coal B during BL pyrolysis

由圖7可知,Coal A 有兩個COS的峰,400 ℃時有一個小峰,650 ℃左右有一個大峰;Coal B僅在650 ℃左右呈現(xiàn)一個COS峰。對比圖7與圖3可知,Coal A在400 ℃沒有H2S釋放峰,然而存在COS釋放峰,而Coal B在400 ℃沒有COS峰,此處的COS釋放峰應歸因于分解的硫鐵礦與CO或CO2的反應所生成,由于Coal B中不含硫鐵礦,因此在400 ℃ 沒有出現(xiàn)COS的釋放峰。Coal A和Coal B在650 ℃都有COS峰和H2S峰,這表明COS主要來自于H2S與含氧基團或者含氧氣體的二次反應。

2.3.2 程序升溫共熱解過程CO/CO2的釋放趨勢 含氧基團可以促進COS的生成,為了進一步觀察含氧基團對熱解過程中硫變遷的影響,對CO和CO2的釋放進行了研究。煤中的CO和CO2主要來自于煤中的含氧官能團,比如羥基、羧基、酮類、醚類以及酯類。圖8為BL熱解過程中CO和CO2的釋放曲線。

圖8 BL共熱解過程中CO和CO2的釋放曲線Fig.8 Releasing curves of CO and CO2 during co-pyrolysis of BL

由圖8可知,Coal A和Coal B都有兩個CO釋放峰,Coal A從400 ℃左右開始有CO的釋放,第1個CO峰位置在550 ℃左右,第2個CO釋放峰也是最大釋放峰在700 ℃左右;Coal B的兩個CO釋放峰,位置與Coal A的峰位置相同,只是Coal B在低溫區(qū)550 ℃處的釋放峰高于第2個釋放峰,且Coal B的兩個峰大于Coal A的對應峰,這表明兩種煤的CO 應該是來源于同種含氧基團。

由圖8b BL混合熱解過程中CO2釋放隨溫度的變化趨勢可知,Coal A呈現(xiàn)兩個CO2峰,第1個峰在500 ℃左右,該峰值較低,在700 ℃出現(xiàn)最大釋放峰。Coal B從200 ℃熱解開始釋放CO2,到800 ℃基本釋放完全,峰值出現(xiàn)在500 ℃左右。很明顯,Coal B的CO2釋放量遠大于Coal A。

為了進一步說明熱解過程中釋放的CO與CO2量與熱解釋放COS的關(guān)系,對圖8中CO和CO2的釋放曲線圖進行積分處理,結(jié)果見圖9。

圖9 BL共熱解過程中CO和CO2的釋放曲線Fig.9 Intergral areas of CO and CO2 during co-pyrolysis of BL

由圖9可知,Coal A 含量在50%～60%時,實驗過程中釋放的CO和CO2大于計算值。

對比圖4中COS的釋放量曲線,可知與CO和CO2釋放趨勢基本相同,且COS的釋放趨勢基本與H2S的釋放趨勢類似,熱解過程中COS的量遠低于H2S的量。

2.4 程序升溫共熱解過程中硫在氣相和固相中的分布

圖10為BL共熱解過程中硫在氣相和固相中的分布。煤中的硫含量是通過元素分析計算而得到,通過Coal A和Coal B的元素分析加權(quán)計算得到它們不同配比的硫含量;焦中的硫則是通過碳硫分析儀測得。

圖10 BL共熱解過程中硫在氣相和固相中的分布Fig.10 Sulfur distribution in gas and solid during co-pyrolysis of BL

由圖10可知,氣相與固相中硫的分布均與計算值不同,而且焦中的硫都比計算值低,這說明在BL熱解過程中,硫的遷移使硫更多以揮發(fā)分釋放。

Coal A含量在50%～66.7%時,BL在程序升溫熱解過程中硫在氣相中的分布大于計算值,這是由于在熱解過程中高揮發(fā)Coal B提供的含氫自由基與Coal A中的含硫基團結(jié)合,生成氣相硫釋放;隨著Coal A含量的繼續(xù)增加,Coal B減少,硫在氣相以及半焦中的分布都小于計算值,這應該是由于硫以大分子形式存在沒有分解而冷凝在焦油中引起的。

2.5 Coal A與Coal B程序升溫共熱解過程的解析實驗

2.5.1 兩種煤程序升溫共熱解解析實驗中氣體硫含量的分析 從前面分析可知,Coal A與Coal B之間發(fā)生的相互反應使得硫在氣相、焦油以及焦中的分布不同于它們的計算值。BL共熱解過程中除了煤本身的熱解以外,存在著3種可能導致硫遷移的相互影響的反應:(1)Coal A的揮發(fā)分與Coal B煤本體的反應(ATB);(2)Coal B的揮發(fā)分與Coal A煤本體的反應(BTA);(3)Coal A 的揮發(fā)分與Coal B的揮發(fā)分之間的反應(AAB)。針對這些反應過程,設計了三組對比解析實驗。雖然熱解解析實驗與BL共熱解過程不能等同,但是也可以從這些實驗數(shù)據(jù)中獲得一些引起硫遷移反應機理的一些重要依據(jù)。圖11為不同解析實驗和BL實驗中H2S的釋放量,前面已經(jīng)提到H2S為熱解過程產(chǎn)生的主要含硫氣體,因此H2S釋放量基本可以表明含硫氣體的分布規(guī)律。

圖11 BL,BTA,AAB和ATB 程序升溫熱解過程中釋放的H2S的量 Fig.11 Amount of H2S of BL,BTA,AAB and ATB during temperature programmed pyrolysis

由圖11可知,BL-H2S與計算值-H2S不同,如前面所述,這是由于共熱解過程兩種煤之間的基團重組對硫遷移產(chǎn)生影響。BTA-H2S與BL-H2S呈現(xiàn)出相同的趨勢。當Coal A含量在50%～60%時,高揮發(fā)分的Coal B含量為40%～50%,可以提供足夠的含氫自由基,當Coal B熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分在載氣的作用下,吹掃到下層燒結(jié)板時與Coal A中的含硫基團結(jié)合成為含硫氣體釋放。當Coal A增加到75%時,此時Coal B的含量減少到25%,無法提供足夠的含氫自由基,從而使得含硫基團更多遷移到半焦或者焦油中;當Coal A 含量增加到75%～83.3%時,BTA-H2S和BL-H2S又呈現(xiàn)出增加的趨勢,這應該是高硫含量的Coal A本身分解產(chǎn)生出的含硫氣體對硫在氣相中的分布起到了主導作用。

隨著Coal A含量的增加,ATB-H2S的量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢,這表明程序升溫共熱解過程中,Coal A含量的多少是影響H2S釋放量的主要因素。Coal A 含量在50%～66.7%時,ATB-H2S低于BL-H2S,這是由于在ATB解析實驗中,Coal A焦中的硫不能與高揮發(fā)分的Coal B接觸,使得硫仍然存在于焦中。隨著Coal A含量增加到大于75%時,ATB-H2S高于BL-H2S而低于計算值,這是由于在BL的共熱解過程中,生成的含硫氣體會與Coal A以及Coal B發(fā)生二次發(fā)應,而ATB解析實驗Coal A熱解產(chǎn)生的含硫氣體在載氣的作用下帶到下層燒結(jié)板,減少了Coal A熱解產(chǎn)生的含硫氣體與自身的二次反應。同時,Coal A熱解產(chǎn)生的含硫氣體與Coal B熱解產(chǎn)生的焦進行反應,將熱解產(chǎn)生的硫固定在Coal B中。

程序升溫熱解過程中AAB-H2S的釋放量呈現(xiàn)增加的趨勢,增加的幅度較小,而且與計算值差別不大,這說明Coal A與Coal B的揮發(fā)分之間的作用對BL在程序升溫熱解過程中氣相硫的遷移沒有產(chǎn)生重要影響。

綜上所述,引起B(yǎng)L在程序升溫熱解過程中硫遷移的反應主要為高揮發(fā)的Coal B與Coal A焦之間的作用,一方面將Coal A焦中的硫更多以氣體的形式釋放,另一方面生成的含硫氣體與Coal A的二次作用,降低含硫氣體的釋放。綜合作用下,使得混合配比為60% A時,氣體釋放量最大。

2.5.2 兩種煤程序升溫共熱解解析實驗中固體硫含量的分析 圖12為不同熱解過程產(chǎn)生的焦中硫的含量。

由圖12可知,BTA-S在Coal A含量為50%～66.7% 時小于計算值,這表明熱解過程中,載氣將上層燒結(jié)板Coal B產(chǎn)生的含氫氣體吹到下層燒結(jié)板Coal A 的半焦上,促使了Coal A中含硫基團形成H2S而釋放。圖11中顯示在這個比例處氣相含硫量增加;隨著Coal A 含量的繼續(xù)增加,BTA-S與計算值-S接近,這應該是由于少含量的Coal B 無法提供足夠的揮發(fā)分,從而使得焦中的硫就相當于煤自體熱解后的結(jié)果。

ATB-S熱解過程中高于計算值-S,可能由于熱解過程中載氣將Coal A自身熱解產(chǎn)生的含硫氣體吹掃到底層燒結(jié)板,從而Coal B與其發(fā)生反應,生成H2S,又與Coal B焦中的有機質(zhì)發(fā)生反應,生成了結(jié)構(gòu)復雜的大分子含硫結(jié)構(gòu)。Coal A的揮發(fā)分與Coal B的揮發(fā)分反應對焦中硫應該不會有影響,圖中也顯示AAB-S與計算值在實驗誤差范圍內(nèi)基本一致。

為了進一步解釋在不同解析實驗過程中引起固相中硫的遷移,分別對Coal A以及Coal B焦中的硫進行計算,見圖13。

圖13 BL,BTA,AAB and ATB熱解后Char A和Char B中硫含量Fig.13 The amount of sulfur in Char A or Char B of BL,BTA,AAB and ATB during pyrolysis

由圖13可知,Coal A 含量為50%～66.7%時,BTA中的Char A硫含量低于計算值,這主要是因為高揮發(fā)分Coal B促進了Coal A中硫轉(zhuǎn)移到氣相中,從而降低焦中的硫含量。當Coal A 含量增加到60%～83.3%時,BTA中的Char A硫含量與計算值相當,這表明熱解過程固相硫的產(chǎn)生主要來源于Coal A本身。AAB,ATB實驗中的Char A中的硫都與計算值相當,這進一步表明AAB實驗主要是A的揮發(fā)分與B的揮發(fā)分的反應,而ATB主要是A的揮發(fā)分與B的焦的反應,從而它們對Char A中的硫不會產(chǎn)生影響,相當于煤本身熱解的結(jié)果。

由圖13b Coal B焦樣中的硫含量可知,ATB實驗Char B的硫含量都高于相應配比的計算值,這個原因前面也已經(jīng)提到過,應該是由于載氣將Coal A本身熱解產(chǎn)生的含硫揮發(fā)分吹掃到下層燒結(jié)板上,從而與Coal B發(fā)生反應,產(chǎn)生了更加穩(wěn)定的含硫化合物而固定在Char B中。

3 結(jié)論

(1)高硫含量焦煤Coal A與高揮發(fā)分煤Coal B熱解行為不同,不同比例的混合煤樣程序升溫熱解時,揮發(fā)分產(chǎn)率以及焦樣的產(chǎn)率不同于相對應比例的計算值,表明共熱解過程中存在相互作用。

(2)Coal A和Coal B熱解過程釋放的含硫氣體H2S和COS受不同因素的影響,H2和CH4等含氫氣體的形成促進了H2S的釋放,CO和CO2等含氧氣體的釋放促進了COS的釋放。

(3)Coal A的揮發(fā)分與Coal B的揮發(fā)分之間的反應對焦中硫的分布沒有影響;Coal A的揮發(fā)分與Coal B焦之間的反應會增加焦中的硫含量;Coal A含量在50%～66.7%范圍時,Coal B的揮發(fā)分與Coal A的焦反應可以降低焦中硫含量,與計算值相比Coal A含量為50%時可以使焦中硫含量降低12.4%。