崔香梅,郭祖鵬,馬磊

(青海大學(xué) 化工學(xué)院,青海 西寧 810016)

硼化合物,具有諸多優(yōu)異性能,在國防、航空、醫(yī)藥、制造等多領(lǐng)域用途廣泛[1-3]。但過量硼的存在或攝入?yún)s會對人、水體、動植物等帶來危害。鹽湖鹵水中提取高純鋰鹽也需深度除硼。因此,溶液中硼的分離具有重要意義。吸附法是依托吸附劑的含羥基基團(tuán)與硼酸或硼氧配陰離子絡(luò)合而分離硼的有效手段[4-5]。以活性炭、氧化石墨烯或碳納米管為基體的碳基吸硼劑是其中一類[6-7]。碳納米管的高比表面積與高熱穩(wěn)定性[8],使其在吸附領(lǐng)域具有良好應(yīng)用潛力。本文探究了羥基化碳納米管對水中硼的吸附性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

羥基化多壁碳納米管(98%),由中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司提供;硼酸,分析純。

SHA-B雙功能水浴恒溫振蕩器;GZX-9030 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱;PHS-3C pH計;JEM-2100F 高分辨透射電子顯微鏡系統(tǒng);D/max2500PC X射線衍射儀;Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀;ICAP6300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。

1.2 實(shí)驗方法

量取適量CNTs-OH和1 000 mg/L的H3BO3溶液于離心管中混合后以相同頻率在恒溫振蕩器中振蕩一定時間。吸附結(jié)束后,用一次性針筒過濾器(孔徑0.45 μm)過濾混合溶液,再用ICP測定吸附后清液中硼元素濃度。依次研究溶液pH和初始硼濃度、吸附時間、溫度、CNTs-OH投加量等因素對羥基化多壁碳納米管吸附硼的影響。

吸附劑對硼的吸附容量qe和硼吸附率計算公式如下[9]:

(1)

(2)

式中,C0為初始硼濃度,mg/L;Ce為吸附平衡時的硼濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的投加量,g;qe為平衡吸附容量,mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs-OH對不同濃度硼的吸附

在50 mL離心管中加入0.1 g CNTs-OH,并加入20 mL不同濃度H3BO3溶液,室溫下恒溫振蕩20 h,后移取上清液用ICP測定硼濃度,結(jié)果見圖1。

圖1 CNTs-OH對不同濃度硼的吸附規(guī)律Fig.1 Adsorption law of CNTs-OH on boron in different concentration solutions

Langmuir模型和Freundlich模型的擬合分析(表1、圖2)的R2分別為0.948 24和0.996 45,說明Freundlich模型更適于描述CNTs-OH與溶液中硼的吸附作用。同時,吸附強(qiáng)度異質(zhì)性因子為1.066,說明該吸附作用介于易吸附和難吸附之間,具有中等吸附能力[10]。

表1 吸附等溫線模型的擬合數(shù)據(jù)Table 1 Fitting data of adsorption isotherm model

圖2 Langmuir模型(a)和Freundlich(b)模型擬合結(jié)果Fig.2 Fitting results of Langmuir model (a) and Freundlich model (b)

2.2 CNTs-OH對不同pH下硼的吸附

用稀HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)含1 038.5 mg/L 硼溶液的酸度,加入吸附劑0.1 g,密封, 25 ℃下振蕩吸附20 h,結(jié)果見圖3。

圖3 pH對CNTs-OH吸附硼的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption of boron on CNTs-OH

受到硼濃度和溶液pH 等多種因素影響,硼在水溶液中存在形式復(fù)雜[11]。由圖3可知,pH對CNTs-OH吸附硼影響顯著。隨著pH逐漸增大,CNTs-OH對硼的吸附量大體趨勢為先增加再減小,堿性條件更有利于CNTs-OH吸附溶液中的硼,pH=9.83時吸附量達(dá)到最高,為45.82 mg/g。

2.3 不同時間內(nèi)CNTs-OH對溶液中硼的吸附

在硼濃度為1 140.25 mg/L、pH值為10.09的溶液中加入0.1 g CNTs-OH進(jìn)行吸附,結(jié)果見圖4。

圖4 不同時間內(nèi)CNTs-OH對溶液中硼吸附效果Fig.4 Effect of time on the adsorption of boron on CNTs-OH

由圖4可知,吸附量qe隨著時間延長呈現(xiàn)先顯著增加、后平穩(wěn)不變的趨勢:0～30 min內(nèi)吸附量qe呈指數(shù)型增加至17 mg/g左右,之后基本保持不變。這是由于吸附劑上的有效吸附位點(diǎn)在短時間內(nèi)與硼相結(jié)合達(dá)到飽滿,從而吸附量迅速增加至極值后保持恒定。

2.4 CNTs-OH用量對溶液中硼吸附的影響

在20 mL pH為10.02、硼濃度為1 038.5 mg/L的若干個平行溶液中加入不同質(zhì)量的CNTs-OH進(jìn)行吸附,結(jié)果見圖5。

圖5 CNTs-OH投加量對硼吸附的影響Fig.5 Effect of CNTs-OH dosage on boron adsorption

由圖5可知, CNTs-OH用量不斷增加,吸附量qe不斷減小,但硼吸附率呈現(xiàn)基本不變趨勢,穩(wěn)定在14.0%左右。因此,CNTs-OH加入量對其吸附硼的效果并沒有增強(qiáng)作用。相同濃度硼溶液中加入0.039 7 g和0.300 7 g CNTs-OH,從硼吸附率角度來看其吸附效果基本一致。然而,加入0.039 7 g CNTs-OH的平衡吸附量卻是加入0.300 7 g CNTs-OH的約8倍。由此可以認(rèn)為,加入相對較少量的CNTs-OH不僅能夠保證吸附效果,且更為經(jīng)濟(jì)。

2.5 溫度對CNTs-OH吸附硼的影響

在20 mL pH為10.09、硼初始濃度為1 140.25 mg/L 的溶液中加入0.1 g CNTs-OH,在不同溫度下吸附180 min,結(jié)果見圖6。

圖6 溫度對CNTs-OH吸附硼的影響Fig.6 Effect of temperature on boron adsorption by CNTs-OH

由圖6可知,隨著溫度的升高CNTs-OH對硼的吸附量有所提高,但提高程度并不明顯。溫度從290.65 K提高到308.15 K,平衡吸附量從18.321 7 mg/g 增加到20.287 7 mg/g,溫度提高17.5 K平衡吸附量僅增加了1.966 mg/g,增幅為10.73%。溫度達(dá)到323.15 K時CNTs-OH對硼的吸附量基本保持恒定。因此,為降低能耗,宜采用室溫吸附。

2.6 吸附前后CNTs-OH的表征結(jié)果

圖7 CNTs-OH吸附硼前后的紅外光譜Fig.7 FTIR of CNTs-OH before and after boron adsorption

2.6.2 X 射線光電子能譜分析(XPS) 吸附前后的CNTS-OH吸附劑待干燥研磨后用XPS做元素分析,結(jié)果見圖8。

圖8 吸附硼后CNTs-OH吸附劑的 XPS 圖譜Fig.8 XPS spectra of CNTs-OH adsorbent after boron adsorption

圖8a為XPS全譜。其中,結(jié)合能約為190,284,533 eV附近的峰分別對應(yīng)B 1s,C 1s和O 1s (10.1002/ange.201310260)。此外,在977 eV和1 226 eV 附近的峰分別對應(yīng)O KLL和C KLL的俄歇峰 (10.1039/B617697F;10.1021/acssuschemeng.9b00135)。

2.6.3 透射電鏡分析(TEM) 圖9為CNTs-OH吸附硼前后的透射電鏡照片。

圖9 吸附前(a,b)后(c,d)CNTs-OH的 TEM 照片F(xiàn)ig.9 TEM images of CNTs-OH before (a,b) and after (c,d) boron adsorption

由圖9可知,吸附前后羥基化多壁碳納米管微觀形貌基本未發(fā)生改變,呈現(xiàn)為中空管狀結(jié)構(gòu),端口呈封閉狀態(tài),相互纏結(jié)形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這是因為CNTs-OH管長較長,碳納米管束間存在較強(qiáng)的范德華作用力。與XPS結(jié)果聯(lián)合分析,認(rèn)為吸附后碳納米管外壁突出部分應(yīng)為吸附的硼。

3 結(jié)論

(1)XPS、FTIR、TEM等測試結(jié)果表明,羥基化多壁碳納米管對水溶液中的硼具有一定的吸附作用,可作為潛在的硼吸附劑。

(2)單因素靜態(tài)吸附實(shí)驗結(jié)果表明,溫度升高有利于吸附,吸附劑投加量并不會增加吸附量,溶液硼濃度1 000 mg/L、pH 10、吸附30 min 時吸附效果較好。

(3)XPS分析和熱力學(xué)模擬結(jié)合,羥基化多壁碳納米管對水溶液硼吸附屬于化學(xué)吸附,吸附作用符合Freundlich模型,理論吸附量可達(dá)206.61 mg/g。