仇付國,王淳,王肖倩,梁安棋

(北京建筑大學 城市雨水系統與水環(huán)境教育部重點實驗室,北京 100044)

本研究利用給水廠污泥與水泥、石膏、生石灰混合制備強度高且吸附能力強的顆粒狀吸附劑,探究吸附劑對磷的吸附性能,以促進給水廠污泥資源化利用,達到“以廢治廢”的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

給水廠污泥,取自北京市某自來水廠, 110 ℃干燥;普通硅酸鹽水泥P.O42.5;生石灰(CaO);石膏(CaSO4);磷酸二氫鉀、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸、抗壞血酸、過硫酸鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀等均為分析純。

101A-2電熱鼓風干燥箱;D8 Advance X射線衍射儀;DL3顆粒強度測定儀;DR6000型分光光度計;JJ-4型六聯電動攪拌器;FE20型pH計。

1.2 吸附劑的制備

將干燥后的給水廠污泥、水泥、生石灰和石膏分別研磨篩分至0.15 mm以下。采用免燒法進行成型,以給水廠污泥為原料,水泥、激發(fā)劑(生石灰∶石膏=1∶1)作為輔料。將研磨好的材料按照一定的配比進行稱量,放入燒杯中,混合均勻,加入自來水,攪拌,然后進行手工造粒成型,用濕紗布包裹,在室溫下陳化12 h后,進行養(yǎng)護,放入110 ℃烘箱中脫去自由水,再恒溫蒸養(yǎng),增加顆粒強度。

1.3 吸附劑的基本性能測定

參考《水處理用人工陶粒濾料(CJ/T 299—2008)》、《輕集料及其實驗方法(GB/T 17431.2—2010)》、《陶粒性能指標評價體系建立及凈水效能研究》等[7]標準測定吸附劑的堆積密度、表觀密度、吸水率、空隙率、抗壓強度、解體率等指標。其中抗壓強度以破壞荷載值表示,實驗中將30個顆粒吸附劑用鑷子逐粒移入顆粒強度測定儀上,分別測定單個顆粒試樣的抗壓強度,取平均值。計算公式如式(1):

S=2.8P/(100πD2)

(1)

式中,P為顆粒破壞時的荷載,N;D為顆粒直徑,cm。

為了提高吸附劑在工程中的準確性,使用解體率來反映吸附劑受剪切力和摩擦力之后的破損情況。將一定質量的顆粒狀吸附劑放在110 ℃的烘箱中干燥6 h,在容積為500 mL的錐形瓶中加入400 mL 的自來水,將干燥過的吸附劑放入裝有自來水的錐形瓶中,并置于轉速為1 000 r/min的六聯攪拌器中攪拌1 h,然后對攪拌后的吸附劑烘干、稱量,計算出質量損失差值和質量損失百分比。解體率計算公式如式(2):

C=[(m0-mt)/m0]×100%

(2)

式中,mt為吸附劑吸水后質量,g;m0為吸附劑吸水前質量,g。

1.4 吸附劑吸附磷實驗

將400 mL初始濃度為10 mg/L的磷酸鹽溶液和質量為0.2 g的顆粒狀吸附劑加入500 mL的具塞錐形瓶中,調節(jié)pH為5.0,置于振蕩器中振蕩。間隔一定時間進行取樣,用鉬酸銨分光光度法測定磷酸鹽含量,計算吸附劑對磷酸鹽的吸附量如式(3):

qm=[(C0-Cm)Vm-1]/1 000m

(3)

式中,Vm-1為第(m-1)次取樣后磷酸鹽體積,mL;qm為第m次取樣后吸附劑吸附容量,mg/g;Cm為第m次取樣時磷酸鹽的濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的制備

蒸養(yǎng)溫度80 ℃,采取水泥用量、激發(fā)劑用量、蒸養(yǎng)時間3種因素進行正交實驗,采用吸附劑解體率和對磷酸鹽吸附量來表示吸附劑的強度和吸附性能。因素和水平見表1,正交實驗結果見表2。

由表2可知,對于吸附量影響最大的因素為蒸養(yǎng)時間,其次為水泥用量,最優(yōu)實驗方案為A1B1C1,即WTR占70%,水泥占20%,激發(fā)劑占10%,蒸養(yǎng)時間為8 h,蒸養(yǎng)溫度為80 ℃。對降解率影響最大的因素是水泥用量,其次是蒸養(yǎng)時間,最優(yōu)實驗方案為A3B2C1,即WTR占45%,水泥占40%,激發(fā)劑占15%,蒸養(yǎng)溫度為80 ℃,蒸養(yǎng)時間為8 h。兩種最優(yōu)方案制得的吸附劑解體率均在5%以下,所以采用吸附量最高的方案,即最優(yōu)方案為水泥占20%,激發(fā)劑占10%,WTR占70%,蒸養(yǎng)時間是8 h。

2.2 吸附劑的基本性能

對最優(yōu)制備條件下制備的吸附劑基本性能進行測定,測定結果為:堆積密度為679.88 kg/m3、表觀密度為1 245.09 kg/m3、空隙率為45.40%、吸水率為17.10%、抗壓強度為4.60 MPa、解體率為3.86%、粒徑范圍1.0～5.0 mm、破損率與磨損率為1.61%。由測定結果可知,吸附劑空隙率為45.40%,大于限值40%;粒徑1.0～5.0 mm,在標準范圍0.5～9.0 mm內,形狀為較規(guī)則的球體;抗壓強度為4.60 MPa,高于標準3.0 MPa。其余性能指標均滿足國家標準要求,說明吸附劑實用性能較好,且具有一定抗水力沖擊能力。

2.3 pH對吸附劑吸附磷酸鹽的影響

(a)pH對吸附磷的影響

由于Fe和Al氧化物/氫氧化物的表面電荷與Fe-和Al-有機配合物的穩(wěn)定性受體系pH的影響較大,因此也對磷的吸附產生影響[8]。當pH值為5.0時,Fe和Al氧化物/氫氧化物的荷電點接近于零,此時對磷的吸附達到最大值。較高的pH值導致有機物的官能團(—COOH,—OH等)解離,氧化物/氫氧化物去質子化,使吸附劑表面呈負電狀態(tài),排斥同樣帶負電荷的磷酸根,從而降低對磷的吸附。另一方面,當pH降低到一定程度時,非晶態(tài)Fe和Al氧化物/氫氧化物溶解,這將減少吸附劑吸附位點[9],從而減少對磷的吸附。

吸附劑吸磷前后溶液pH的變化見1(b)。由圖1(b)可知,在酸性條件下,吸附劑表面的羥基官能團可能發(fā)生了質子化現象,且吸附劑本身是一種偏堿性物質,在溶液中釋放OH-,使得溶液中pH值上升,從而使得最終吸附平衡溶液中的pH高于初始溶液中pH。當初始溶液中pH為8.0,9.0,10.0時,吸附劑發(fā)生了去質子化現象,向溶液中釋放H+,從而使得溶液中吸附平衡時的pH低于初始溶液的pH[10-11]。

2.4 等溫吸附模型

將質量為0.5 g的吸附劑和200 mL初始濃度為5,10,30,50,80,100 mg/L的磷酸鹽溶液分別加入6個容積為300 mL的具塞錐形瓶中。分別在 15,25,35 ℃的條件下,放入恒溫水浴振蕩器中以120 r/min的速度振蕩,間隔一定的取樣時間進行取樣,直至吸附平衡。用鉬酸銨分光光度法測定溶液中磷酸鹽的濃度,并計算吸附劑對磷酸鹽吸附平衡時的吸附量。

采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型對吸附劑吸附磷酸鹽的結果進行擬合,線性表達式分別如式(4)、(5)。兩種吸附等溫線見圖2。

(a) Langmuir吸附等溫線

LangmuirCe/qe=Ce/qm+1/(k1qm)

(4)

(5)

式中,Ce為平衡濃度,mg/L;qe為平衡吸附量,mg/g;qm為Langmuir理論飽和吸附量,mg/g。

對Langmuir和Freundlich這兩種等溫吸附模型進行擬合并求解模型參數,擬合相關系數R2均在0.98以上,說明Langmuir和Freundlich這兩種等溫吸附模型均可以較好地描述吸附劑對磷酸鹽的吸附平衡,吸附劑對磷酸鹽的吸附既是單層吸附,也是復雜的非均質界面吸附。15,25,35 ℃三種溫度下Langmuir模型的飽和吸附容量分別為11.95,12.90,13.53 mg/g,說明顆粒吸附劑在具有高強度的同時兼具良好的吸附能力。Freundlich等溫吸附模型的相關擬合系數R2均在0.99以上,說明Freundlich模型可以更準確地反映出吸附劑對磷酸鹽的吸附能力,同時也表明吸附劑表面的吸附位點分布是不均勻的,對磷酸鹽的吸附介于單層與雙層吸附之間。

Langmuir等溫吸附模型中的常數k1表示吸附劑對磷酸鹽的親和力,k1值越大,說明吸附劑對磷酸鹽的吸附能力越強,在較低的溶液濃度下也可達到較高的吸附水平。隨著溫度由15 ℃升高至35 ℃,k1值也由0.17上升至0.35,飽和吸附容量qm也隨之升高。

Freundlich等溫吸附模型中的常數n是指吸附劑交換位點與磷酸根離子之間相互作用的強弱,用來表示吸附強度。當n>1時,表明吸附劑對磷酸鹽吸附效果較好,當n>2時,說明吸附反應更容易發(fā)生[12]。 15,25,35 ℃條件下,n值均大于2,說明吸附劑對磷的吸附較易進行。Freundlich吸附等溫線如圖2(b)所示,隨著溫度的升高,縱坐標截距吸附平衡常數k2也隨之增大,說明吸附劑對磷酸鹽的吸附容量也逐漸增加[13]。吸附劑的強度和對磷酸鹽的高吸附量可能與較高的鐵、鋁氧化物/氫氧化物含量有關。

3 結論

(1)最優(yōu)的吸附劑顆粒制備條件為:給水廠污泥∶普通硅酸鹽水泥∶激發(fā)劑(生石灰∶石膏=1∶1)=70∶20∶10,蒸養(yǎng)溫度為80 ℃、蒸養(yǎng)時間為8 h。吸附劑顆?；拘阅転?空隙率為45.40%,堆積密度為679.88 kg/m3,表觀密度為1 245.09 kg/m3,吸水率為17.10%,抗壓強度為4.60 MPa,解體率3.86%,粒徑范圍在1.0～5.0 mm,破損率和磨損率為1.61%。

(2)隨著pH的增加,對磷酸鹽的吸附量呈現先升后降的趨勢,當溶液pH為5.0時,磷酸根離子在吸附劑表面的吸附作用最強。

(3)Freundlich等溫吸附模型可以更準確地描述吸附劑對磷酸鹽的吸附效果,同時也表明吸附劑表面的吸附位點分布是不均勻的,對磷酸鹽的吸附介于單層與雙層吸附之間。