顧恒碩,顧宇飛,葛虎城,高天畫,伏洪兵,李福威,李志霞

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530004)

苯、甲苯、二甲苯(BTX)是合成橡膠、合成塑料、合成纖維和農(nóng)藥的重要化學(xué)原料[1]。目前BTX主要是通過石油的催化重整得來。隨著石油的日益枯竭,開發(fā)一條非石油路線生成BTX勢在必行。眾所周知,生物質(zhì)是一種可再生能源[2-3]。然而由于生物質(zhì)的含氧量高和有效氫碳比(H/Ceff)低,導(dǎo)致裂解產(chǎn)物復(fù)雜、選擇性低[4]。近些年,許多研究人員將生物質(zhì)與塑料進(jìn)行共催化裂解制高附加值產(chǎn)品[5-6]。

ZSM-5具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)和內(nèi)部酸性位點,能夠擇性催化得到更多芳烴[7],本文選用蔗糖、木質(zhì)素、微晶纖維素合成多級孔ZSM-5,對纖維素和低密度聚乙烯(LDPE)進(jìn)行共催化裂解,考察溫度、原料配比、催化劑酸性和孔徑對裂解產(chǎn)物的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硅溶膠(40%SiO2)、低密度聚乙烯(LDPE)均為工業(yè)品;蔗糖、木質(zhì)素、微晶纖維素、鋁酸鈉、氫氧化鈉均為分析純;商業(yè)ZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3=27),化學(xué)純。

Dmax2500v X射線衍射儀;Hitachi SU8220場發(fā)射掃描電鏡;AMI-300LITE化學(xué)吸附儀;NOVA2200e氮氣吸脫附儀;9790II氣相色譜儀;GC-17A氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

根據(jù)最近的研究,通過簡單的水熱活化-晶化法合成ZSM-5分子篩[8]。首先,將鋁酸鈉(0.61 g)和硅溶膠(18.0 g)的混合物在180 ℃下水熱結(jié)晶6 h。第2步,將得到的固體凝膠樣品與少量的水混合,并研磨成糊狀。之后,加入36.0 g 0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液,并將得到的混合物在室溫下攪拌5 h。得到的固體樣品經(jīng)洗滌、干燥后,用1.0 mol/L的氯化銨溶液進(jìn)行兩次離子交換(90 ℃,3 h)。在清洗和干燥后,樣品在550 ℃下煅燒6 h,得到H型ZSM-5。合成的ZSM-5的理論SiO2/Al2O3比為40,命名為Z1,商業(yè)ZSM-5命名為CZ。

第1步水熱活化過程相同,在合成步驟的第2步,分別添加蔗糖、木質(zhì)素、微晶纖維素作為介孔模板劑,添加量為1%,5%,10%,15%,將3種模板劑溶于氫氧化鈉溶液中,超聲5 min,后續(xù)實驗操作與Z1合成相同。合成3種不同生物質(zhì)模板劑(蔗糖、木質(zhì)素、微晶纖維素)的多級孔ZSM-5分子篩,依次命名為SZ-X、LZ-X、CEZ-X(X=1,5,10,15,代表模板劑與SiO2質(zhì)量百分比)。

1.3 催化劑的表征

使用X射線衍射儀(XRD)對樣品晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品形貌進(jìn)行表征;使用化學(xué)吸附儀(NH3-TPD)對分子篩的酸度進(jìn)行分析;使用氮氣吸脫附儀對分子篩孔徑進(jìn)行分析;使用9790II氣相色譜儀和GC-17A氣相色譜儀對氣體與液體產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.4 催化劑性能測試

催化熱解實驗使用直徑為10 mm、長度為40 mm 的石英管固定床反應(yīng)器進(jìn)行。原料選用纖維素和LDPE,總質(zhì)量為0.3 g。將催化劑(0.3 g)放入石英管,并用石英棉固定。使用N2作為載氣(流速:40 mL/min)。將原料纖維素和LDPE置入石英管(8 mm×60 mm),通過吊籃推進(jìn)反應(yīng)器中。裂解實驗在450～600 ℃之間進(jìn)行?？偟牧呀夥磻?yīng)時間為8 min,產(chǎn)品在冷浴中冷卻(-15 ℃)。通過排水集氣法收集氣體產(chǎn)品,同時對液體產(chǎn)品和固體殘渣進(jìn)行稱重。氣體和液體產(chǎn)物用GC進(jìn)行分析。使用標(biāo)準(zhǔn)氣體和外標(biāo)法分別對氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物定量。催化劑的積碳率通過催化劑煅燒(550 ℃前后的質(zhì)量損失計算而得),具體計算公式如下。

液體產(chǎn)率YL=ML/M0×100%

(1)

固體產(chǎn)率YS=MS/M0×100%

(2)

積碳產(chǎn)率YC=MC/MC×100%

(3)

氣體產(chǎn)率YG=100%-(YL+YS+YC)

(4)

BTX理論產(chǎn)率YT=0.5×Ya+0.5×Yb

(5)

式中,ML為收集的液體產(chǎn)物質(zhì)量,g;MS為固體殘渣質(zhì)量,g;MC為積碳質(zhì)量,g;M0為裂解原料的質(zhì)量,g;Ya,Yb為單獨裂解纖維素、LDPE得到的BTX實際產(chǎn)率,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的表征

用水熱活化-晶化法合成的ZSM-5分子篩以及商業(yè)ZSM-5分子篩的XRD圖見圖1a。

圖1 合成的分子篩和商業(yè)分子篩(a)的XRD圖譜,不同蔗糖(b)、木質(zhì)素(c)、微晶纖維素(d)用量合成的分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthetic and commercial zeolites (a),XRD patterns of zeolites from different addition amounts of sucrose (b),lignin (c) and microcrystalline cellulose (d)

由圖1a可知,在2θ=7.8,8.9,23,24,24.5°的峰是ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰[9]。很明顯,合成的ZSM-5具有很高的結(jié)晶度。

圖1b～1d為用3種不同生物質(zhì)模板劑合成的ZSM-5分子篩的XRD圖。圖1b表示不同蔗糖添加量對合成分子篩的影響。蔗糖添加量從1%添加到15%,XRD圖譜可以觀察到ZSM-5分子篩的5個特征峰,并且也沒有觀察到其他雜晶。圖1c為不同木質(zhì)素添加量對合成分子篩的影響。與蔗糖相同,木質(zhì)素添加量在1%～15%不會影響到分子篩的骨架形成,結(jié)晶度提高了約6%(和Z1相比)。圖1d為不同微晶纖維素添加量對合成分子篩的影響。添加量在1%～10%結(jié)晶度逐漸增加,當(dāng)添加量為15%時,分子篩的結(jié)晶度下降了很多(約38%),原因是微晶纖維素水解程度弱于蔗糖和木質(zhì)素,所以微晶纖維素在水解過程中會不斷地釋放酸性物質(zhì)導(dǎo)致pH下降,晶化前pH為13.9,4 h后4個添加量的pH依次為12.44,12.07,11.65,11.21,pH的下降會減緩ZSM-5的結(jié)晶速率,添加過量的微晶纖維素會導(dǎo)致pH大幅度下降從而延長結(jié)晶時間,因此CEZ-15在36 h結(jié)晶度低于其他添加量。選用添加量10%的分子篩做形貌的測試。

圖2a為CZ的SEM圖。CZ為正八面體晶體,粒徑約200 nm～2 μm。圖2b為Z1的SEM圖,Z1為橢圓球體,由多個小晶體堆積而成,其主軸約4.5 μm,次軸約2.5 μm。圖2c為SZ-10的SEM圖,添加蔗糖后,晶體形貌為正八面體,表面會生長客體晶體?？腕w晶體的存在源于主體晶體(010)面,客體晶體垂直于主體晶體?？腕w晶體的形成原因可能與蔗糖有關(guān)。在水熱過程中蔗糖水解會釋放有機物,由于表面能大,誘導(dǎo)成核,加速客體晶體生長,吸附在主體晶體(010)面上[8]。圖2d和圖2e為LZ-10和CEZ-10的SEM圖,二者形貌與Z1相同,都為橢圓球體。圖2f為合成分子篩的尺寸大小圖,添加不同生物質(zhì)模板劑的共同之處是晶體的尺寸都減小了,尤其是LZ-10,它的尺寸約為Z1的40%。說明添加適量的生物質(zhì)可以改變晶粒的大小。

圖2 CZ(a)、Z1(b)、SZ-10(c)、LZ-10(d)、CEZ-10(e)的SEM圖以及4種合成分子篩的晶粒尺寸(f)圖Fig.2 SEM images of the CZ(a),Z1(b),SZ-10(c),LZ-10(d) and CEZ-10(e) and crystal size (f) of four synthetic zeolites

由圖3 NH3-TPD的分析結(jié)果表明,以240,450 ℃ 為中心的兩個強峰,歸因于弱酸和強酸位點上吸附的NH3的脫附。CZ的峰強度更高,表明CZ的酸密度更高,CZ的總酸量為1 557 μmol/g。隨著蔗糖、木質(zhì)素微晶纖維素的量的增加,分子篩的酸性逐漸增加(主要是450 ℃對應(yīng)的強酸位點峰值的提高),說明生物質(zhì)的添加可以提高結(jié)晶效果,有助于更多Al原子進(jìn)入分子篩的骨架中,從而導(dǎo)致酸量的增加[10],這與XRD圖中結(jié)晶度的提高相對應(yīng)。酸性的變化與結(jié)晶度的變化相關(guān),結(jié)晶度提升酸性也會提高,因此由于CEZ-15結(jié)晶度較低,酸性也弱于其他添加量下的分子篩。選擇添加量為10%的分子篩進(jìn)行孔徑分析。其酸度大小見表1,添加生物質(zhì)模板劑的分子篩的強酸/弱酸值均比Z1高。

表1 Z1、SZ-10、LZ-10、CEZ-10的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of Z1,SZ-10,LZ-10 and CEZ-10

圖3 不同蔗糖(a)、木質(zhì)素(b)、微晶纖維素(c)用量合成的分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD Profiles of zeolites from different addition amounts of sucrose (a),lignin (b) and microcrystalline cellulose (c)

圖4為氮氣吸脫附結(jié)果圖。

圖4 Z1、SZ-10、LZ-10、CEZ-10的N2吸附-脫附等溫線(a)以及孔徑分布曲線(b)Fig.4 N2 Adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of Z1,SZ-10,LZ-10 and CEZ-10

由圖4a可知,4條等溫線均存在回滯環(huán),說明4種ZSM-5分子篩均含有介孔結(jié)構(gòu)[11]。見圖4b,與Z1相比,添加生物質(zhì)模板劑后的分子篩增加了很多介孔(6～50 nm)。由表1可知,與Z1相比,催化劑的比表面積(SBET)、總孔體積(VTotal)、介孔體積(VMeso)都增加了,而且介孔比例(VMeso/VTotal)也有明顯的提高,說明了添加這3種生物質(zhì)都可以起到造介孔的效果。其中添加木質(zhì)素的LZ-10的介孔比例最大(0.744)。多級孔的ZSM-5分子篩主要以介孔為主,通過SEM圖能看到表面的大孔。

2.2 催化裂解特性研究

首先在不同溫度下(450～600 ℃)使用Z1對纖維素和LDPE(1∶1)進(jìn)行共催化裂解,通過對各種產(chǎn)物產(chǎn)率的分析確定最佳溫度。圖5a為不同溫度下液體產(chǎn)物的分布。液體產(chǎn)率隨著溫度的升高而降低,在450,500 ℃下有一些固體殘留在玻璃管中,產(chǎn)率約為14.8%和5.7%。在450～500 ℃時得到的液體產(chǎn)品中存在一些長鏈脂肪烴,表明裂解和芳構(gòu)化反應(yīng)需要更高的溫度(>500 ℃)。BTX的選擇性隨著溫度的升高而明顯增加,同時含氧化合物(糠醛、苯酚、苯并呋喃)和多環(huán)芳烴(萘及其衍生物)的選擇性逐漸降低。BTX產(chǎn)率在550 ℃時達(dá)到最大值(21.6%),選擇性高達(dá)81%(約40%的二甲苯和37.5%的甲苯)。裂解產(chǎn)物中的二甲苯的產(chǎn)率提高了,原因是呋喃和丙烯之間的Diels-Alder反應(yīng)導(dǎo)致形成了更多二甲苯[12]。圖5b為不同溫度下氣體產(chǎn)物的分布。

圖5 在不同溫度下共裂解纖維素和LDPE得到的液體(a)和氣體(b)產(chǎn)物分布圖Fig.5 Liquid (a) and gas (b) product distribution from co-cracking of cellulose and LDPE at different temperatures

由圖5b可知,隨著溫度的升高,氣體產(chǎn)率逐漸增加,低碳烷烴的選擇性先增加后減少,低碳烯烴的選擇性逐漸增加,在600 ℃時氣體產(chǎn)率最高,約為73.3%。為了得到更多的BTX,選擇550 ℃進(jìn)行后續(xù)的裂解實驗。

圖6為用不同催化劑在550 ℃下對纖維素和LDPE進(jìn)行共催化裂解的產(chǎn)物分布。圖6a為液體產(chǎn)物分布。合成的分子篩得到的液體產(chǎn)率都高于商業(yè)分子篩CZ,并且Z1、SZ-10、CEZ-10的BTX選擇性也都高于CZ,其中使用CEZ-10得到的BTX產(chǎn)率最高(26.1%),說明CEZ-10的介孔比例以及酸度更適合BTX的形成(介孔比例0.726,強酸/弱酸為0.85)。介孔比例的提高有利于熱解氣進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)從而使長鏈脂肪烴和大分子含氧化合物充分裂解,降低催化劑的積碳率。不同催化劑裂解后的固體殘渣產(chǎn)率與積碳產(chǎn)率見表2。圖6b為氣體產(chǎn)物分布,氣體產(chǎn)率在59.58%～65.54%,由于ZSM-5的酸性強,裂解時得到更多的小分子產(chǎn)物(烯烴和烷烴),但合成分子篩的酸度較低,有利于丙烯的生成,因此合成的ZSM-5得到的低碳烯烴選擇性比CZ高,其中使用Z1得到的低碳烯烴產(chǎn)率最高(31.5%)。

表2 不同催化劑裂解得到的各產(chǎn)物產(chǎn)率Table 2 Yield of products obtained from co-cracking over different catalysts

圖6 用CZ、Z1、SZ-10、LZ-10和CEZ-10共裂解纖維素和LDPE得到的液體(a)和氣體(b)產(chǎn)物分布圖Fig.6 Liquid (a) and gas (b) product distribution from co-cracking of cellulose and LDPE over CZ,Z1,SZ-10,LZ-10 and CEZ-10

圖7為CEZ-10對不同質(zhì)量比的纖維素和LDPE進(jìn)行共催化裂解的產(chǎn)物分布圖。

圖7 不同纖維素/LDPE下共裂解得到的液體(a)和氣體(b)產(chǎn)物分布圖Fig.7 Liquid (a) and gas (b) product distribution from co-cracking of cellulose and LDPE at different cellulose/LDPE ratio

圖7a為液體分布圖。隨著原料中LDPE的比例增加,液體產(chǎn)率逐漸下降,BTX選擇性逐漸增加,纖維素/LDPE為0.5∶0.5時BTX產(chǎn)率最高(26.1%)。圖7b為氣體產(chǎn)物分布圖。LDPE與纖維素相比,更容易轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物,所以隨著LDPE的比例增加,氣體產(chǎn)率逐漸增加,單裂解LDPE的氣體產(chǎn)率為77.5%。LDPE在裂解中會產(chǎn)生大量C2～C4的烯烴,而纖維素主要產(chǎn)生CO和CO2,LDPE的添加可以提高碳?xì)浠衔锍刂邢N的含量,有助于產(chǎn)生更多芳烴[13]。固體殘渣產(chǎn)率與焦炭產(chǎn)率見表3。

表3 不同纖維素/LDPE裂解得到的各產(chǎn)物產(chǎn)率Table 3 Yield of products obtained from co-cracking at different cellulose/LDPE ratio

原料之間的協(xié)同作用:①通過計算公式(5)得出纖維素/LDPE為0.5∶0.5時BTX的理論產(chǎn)率為17.6%,實際產(chǎn)率(26.1%)大于理論產(chǎn)率,說明纖維素與LDPE在進(jìn)行共裂解過程中具有協(xié)同作用;②由于纖維素與LDPE相比更容易分解,來自纖維素的熱解自由基可以在共催化裂解的初始階段促進(jìn)LDPE鏈的斷裂,進(jìn)而加快LDPE的熱解;③纖維素首先熱解成左旋葡聚糖、乙醇醛、丙酮醇等,左旋葡聚糖經(jīng)過脫水產(chǎn)生呋喃等小分子,這些小分子隨后擴散到催化劑的微孔中,產(chǎn)生貧氫的碳?xì)浠衔餆N池,并進(jìn)行開環(huán)、脫碳、脫羧和裂解等一系列反應(yīng)[14]。在烴池中呋喃很容易與烯烴或炔烴形成多環(huán)芳烴。纖維素和LDPE共裂解時,由于LDPE富含氫原子,可以提高烴池對形成BTX的活性,并且纖維素產(chǎn)生的呋喃類化合物可以與LDPE產(chǎn)生的低碳烯烴發(fā)生反應(yīng),通過Diels-Alder縮合形成BTX[15]。

3 結(jié)論

(1)使用水熱活化-晶化法合成ZSM-5分子篩,合成的分子篩與商業(yè)分子篩相比具有很高的結(jié)晶度以及較高的酸量,合成過程不添加任何有機胺模板劑,達(dá)到綠色環(huán)保的目的。

(2)在原有的合成方法基礎(chǔ)上,在晶化前添加蔗糖、木質(zhì)素、微晶纖維素作為介孔模板劑。與不添加介孔模板劑的分子篩相比,結(jié)晶度、酸量、介孔比例都得到了提升。并且三種多級孔ZSM-5分子篩的晶體尺寸都有所減小,其中添加蔗糖的分子篩的形貌發(fā)生了變化,晶粒生長成帶有客體晶體的八面體結(jié)構(gòu)。

(3)探究溫度對裂解產(chǎn)物分布的影響,確定了550 ℃下BTX產(chǎn)率最高(21.6%),在最佳溫度下,用商業(yè)分子篩和合成的分子篩進(jìn)行共催化裂解研究,發(fā)現(xiàn)用添加微晶纖維素的CEZ-10(介孔比例為0.726)得到的BTX產(chǎn)率最高,約為26.1%,并且積碳產(chǎn)率(1.44%)也是最低的。證明了多級孔ZSM-5分子篩有提高BTX產(chǎn)率和減少催化劑積碳的效果。與單獨裂解LDPE得到的BTX產(chǎn)率(17.8%)相比,纖維素/LDPE共催化裂解可以通過原料間的協(xié)同作用提高BTX產(chǎn)率(26.1%)。