溫靈凱,崔延超,陳小慧,胡珺斐,王佳,辛寶平

(1.北京理工大學 材料學院,北京 100081;2.北京建筑大學 環(huán)境與能源工程學院,北京 100044;3.澳源泰科環(huán)?？萍?北京)有限公司,北京 100020)

中國每年腐蝕造成的經(jīng)濟損失約占國內(nèi)生產(chǎn)總值的3.34%[1]。金屬表面涂一層富鋅涂層是金屬免受腐蝕的最有效的方法[2-4]。施工過程中油漆的低利用率,使得大量的廢富鋅油漆渣產(chǎn)生[5-6]。廢富鋅油漆渣是危險廢物,若能回收廢富鋅油漆渣中的鋅,便能節(jié)約寶貴的鋅資源[7-8]。一種火法聯(lián)合濕法工藝被用于回收廢富鋅油漆渣中的鋅,但該工藝能耗高且時間長[9]。陳永強等用氫氧化鈉溶液堿性浸出回收鋅,但氫氧化鈉的價格較高,成本高[8]。本文研究了硫酸回收廢富鋅油漆中鋅并將其制備成氧化鋅的工藝方法,并探究了廢富鋅油漆浸出渣的利用,從而實現(xiàn)廢富鋅油漆渣的資源化利用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

廢富鋅油漆渣,來自于山東省一家危險廢物處理公司;鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)、碳酸鈉(Na2CO3)、過氧化氫(H2O2)均為分析純,所有溶液均采用去離子水配制。

OPTIMA 8300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀;VG MK II X射線衍射儀;Nicolet iS50 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀;DHP-9032電熱恒溫鼓風干燥箱;DELTA320 pH計;LC-RF2-12TP馬弗爐;THZ-82恒溫水浴振蕩器。

1.2 廢富鋅油漆渣的理化性質(zhì)分析

將廢富鋅油漆渣置于電熱恒溫鼓風干燥箱中105 ℃烘干至恒重,粉碎研磨,過60目篩篩分后備用。廢油漆渣中的金屬含量測定采用“氫氟酸-硝酸-鹽酸”三酸消解法[10-11]。利用X射線衍射分析金屬的存在形態(tài)。

1.3 廢富鋅油漆渣的最佳浸出條件

配制不同濃度[濃硫酸∶去離子水(體積占比)]的硫酸溶液。取100 mL硫酸溶液置于250 mL錐形瓶中,向錐形瓶中加入一定量廢富鋅油漆渣。將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中,設(shè)置振蕩的溫度與轉(zhuǎn)速。通過改變單一變量,其他因素不變,分別測試硫酸濃度、固液比[廢富鋅油漆渣∶硫酸溶液(質(zhì)量占比)]、溫度、轉(zhuǎn)速、浸出時間對鋅浸出率的影響。浸出實驗完成后通過抽濾將浸出液與浸出渣分離。浸出液用于后續(xù)制備氧化鋅,浸出渣用于后續(xù)實驗分析。

1.4 除鐵以及氧化鋅的制備

配制2 mol/L的碳酸鈉溶液。取150 mL浸出液于500 mL錐形瓶中,加入2 mL體積分數(shù)為10%的H2O2溶液,用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)浸出液的pH值。將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中,設(shè)置溫度和轉(zhuǎn)速。在100 r/min條件下測試pH、溫度以及反應時間對去除鐵的影響。反應結(jié)束后對其進行抽濾,收集濾液與濾渣[12-14]。

取100 mL濾液于錐形瓶中,邊攪拌邊緩慢加入2 mol/L的碳酸鈉溶液,pH值穩(wěn)定在7.0左右時,停止加入碳酸鈉溶液。陳化0.5 h后將其進行抽濾,將沉淀水洗、干燥后得到碳酸鋅。將碳酸鋅放入馬弗爐中600 ℃煅燒2 h,冷卻后得到氧化鋅[15-16]。

1.5 浸出渣的浸出毒性測試

浸出毒性實驗是危險廢物毒性特性的重要識別指標。采用中國標準(GB 5085.3—2019和GB 168892008)的萃取方法測定廢富鋅油漆浸出渣的浸出毒性,具體如下:將去離子水與混合酸(硫酸與硝酸的質(zhì)量比為2∶1)混合至pH為(3.20±0.05),按液固比10∶1 (L/kg)加入固體廢物。置于翻轉(zhuǎn)振蕩裝置上,振蕩速度為(30±2) r/min,溫度為(23±2) ℃,浸出(18±2) h,測定上清液中金屬濃度,并與國標限量進行比較[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出廢油漆渣的最佳工藝條件

廢富鋅油漆渣中所含金屬種類及其質(zhì)量分數(shù)見表1。其中,鋅的質(zhì)量分數(shù)為50.28%,鐵的質(zhì)量分數(shù)為12.22%,具有很高的回收價值。

表1 廢富鋅油漆渣中所含金屬種類及其質(zhì)量分數(shù)Table 1 Metal types and mass fractions in waste zinc-rich paint residue

硫酸浸出廢富鋅油漆渣工藝對鋅浸出率的影響見圖1。

圖1 硫酸浸出廢富鋅油漆渣工藝對鋅浸出率的影響Fig.1 Influence of sulfuric acid leaching of waste zinc-rich paint residue on zinc leaching efficiency

由圖1a可知,隨著硫酸濃度(體積分數(shù))的增長,鋅的浸出率先升高后平穩(wěn),在硫酸濃度為15%時達到最大,但硫酸濃度為10%時,浸出液的pH值為0.38,表明此時溶液中H+是過量的,且硫酸濃度為10%的鋅浸出率與硫酸濃度為15%的鋅浸出率相差不大。為了節(jié)省后續(xù)調(diào)pH值所用碳酸鈉溶液的量,故最佳的浸出硫酸濃度為10%。由圖1b可知,隨著固液比的升高,鋅的浸出率在降低,固液比為20%時,鋅的浸出率達到最高。固液比升高,H+與廢渣中的鋅的接觸難度增加,H+與雜質(zhì)離子的反應增多導致鋅的浸出率降低。固液比升高導致溶液中固體物質(zhì)增多,不利于后續(xù)的固液分離,故最佳的浸出固液比為20%。由圖1c可知,鋅的浸出率隨浸出時間的增加而增長,在浸出時間為10 h時浸出率達到最高,則最佳的浸出時間為10 h。由圖1d和圖1e可以知,鋅的浸出率受浸出溫度與轉(zhuǎn)速的影響不大,為了節(jié)約能源,最佳浸出溫度為25 ℃,轉(zhuǎn)速為50 r/min。在硫酸濃度10%,固液比20%,浸出時間10 h,溫度25 ℃,轉(zhuǎn)速50 r/min最佳浸出條件下,鋅的浸出濃度為95.03 g/L,浸出率為94.50%。

2.2 除鐵的最佳工藝條件以及氧化鋅表征

根據(jù)表2最佳條件下浸出液的金屬濃度可知,浸出液中除了鋅之外,還有少量的雜質(zhì)金屬鐵、鈣、鋁等。鐵、鈣、鋁的濃度與鋅相比均不足1%,故可以考慮直接加碳酸鈉溶液沉淀。但直接沉淀得到的固體不是純白色而是淡黃色,在向浸出液中加入碳酸鈉溶液的過程中,溶液pH值升高,逐漸生成氫氧化鐵與氫氧化亞鐵,且氫氧化亞鐵在空氣與水存在的條件下容易氧化為氫氧化鐵,故沉淀中出現(xiàn)的黃色物質(zhì)為氫氧化鐵。為了得到白色的氧化鋅,需先去除浸出液中的鐵。除鐵工藝對浸出液中鐵的影響見圖2。

表2 最佳條件下浸出液中的金屬濃度Table 2 Metal concentration in leaching solution under optimal conditions

由圖2a可知,在80 ℃,反應時間60 min的條件下,浸出液中鐵的濃度隨著溶液pH的升高而降低。當浸出液pH值為3時,浸出液中鐵的濃度已快降至0,但為了防止沉淀的鐵再次被溶解,選擇pH值3.5為除鐵的最佳條件。在pH值3.5,反應時間60 min的條件下,由圖2b可知,溫度越高浸出液中鐵的含量越低。80 ℃與90 ℃相比,浸出液中鐵的含量相差不大,為了節(jié)約能量,反應溫度80 ℃為最佳除鐵溫度。在pH值3.5,反應溫度80 ℃的條件下,由圖2c可知,浸出液中鐵的含量隨反應時間的增長而降低,鐵的濃度在反應時間50 min與60 min 時相差不大,故選最佳反應時間50 min。根據(jù)表3可知,在最佳的除鐵條件下,浸出液中的鐵的濃度為14.94 mg/L,鋅濃度為57.88 g/L,可以認為浸出液中的鐵已除完。

表3 碳酸鋅沉淀前后溶液中的金屬濃度Table 3 Metal concentration in solution before and after zinc carbonate precipitation

向除完鐵的浸出液中繼續(xù)加入碳酸鈉溶液制備碳酸鋅,沉淀、過濾、洗滌、干燥之后得到碳酸鋅固體。由表3可知,浸出液中已不含鋅離子,表明浸出液中的鋅已完全沉淀。干燥之后得到碳酸鋅沉淀8.12 g。對碳酸鋅沉淀進行消解,得到表4碳酸鋅沉淀中的金屬的質(zhì)量分數(shù)。

表4 碳酸鋅沉淀中的金屬的質(zhì)量分數(shù)Table 4 Mass fraction of metal in zinc carbonate precipitation

由表4可知,碳酸鋅沉淀中只有鋅和微量的鈉,鋅的質(zhì)量分數(shù)為67.37%,純碳酸鋅鋅的質(zhì)量占比應為52%,故可能是在干燥過程中一部分碳酸鋅分解生成氧化鋅。將碳酸鋅放入600 ℃的馬弗爐中燒2 h,冷卻之后得到氧化鋅,圖3為氧化鋅的XRD圖。

圖3 氧化鋅的XRD圖Fig.3 XRD pattern of zinc oxide

由圖3可知,氧化鋅的純度很高。最終,鋅的回收率為84.86%,損失率為15.14%。

2.3 廢富鋅油漆浸出渣的利用

對浸出渣進行浸出毒性測試見表5,測得鋅的濃度為71.18 mg/L低于標準限值100 mg/L,表明浸出渣中雖含有微量的鋅,但已經(jīng)沒有了毒性。對浸出前后的廢富鋅油漆渣進行XRD測試,結(jié)果見圖4。

圖4 浸出前后的廢富鋅油漆渣的XRD圖Fig.4 XRD patterns of waste zinc-rich paint residue before and after leaching

表5 廢富鋅油漆浸出渣浸出毒性測試結(jié)果Table 5 Leaching toxicity test results of waste zinc-rich paint leaching residue

由圖4可知,廢富鋅油漆渣中鋅主要以鋅單質(zhì)的形式存在,但在硫酸浸出之后,基本看不到關(guān)于鋅的峰,只能看到SiO2的峰。為了查看廢富鋅油漆渣中有無有機物,對浸出前后的廢富鋅油漆渣進行紅外測試,結(jié)果見圖5。

圖5 浸出前后的廢富鋅油漆渣的FTIR圖Fig.5 FTIR images of waste zinc-rich paint residue before and after leaching

由圖5可知,2 928,2 848 cm-1的峰分別對應于—CH2的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。1 020,760 cm-1處的峰對應于Si—O—Si基團的伸縮振動。Si—O—Si鍵中硅原子對氧原子的對稱彎曲振動對應于790 cm-1的峰[18-19]?！狢H2的峰強度很低,基本可以忽略不計。水性無機富鋅涂料主要成分為硅酸鹽和鋅粉[20-22],這與XRD、紅外測試的結(jié)果相吻合。故廢富鋅油漆渣經(jīng)過硫酸浸出后主要成分為SiO2,SiO2又是生產(chǎn)玻璃、水泥、陶瓷的原料[23-25],故廢富鋅油漆浸出渣可用于制備玻璃、水泥、陶瓷,從而實現(xiàn)廢富鋅油漆渣的資源化利用。

3 結(jié)論

(1)廢富鋅油漆渣中鋅的質(zhì)量分數(shù)為50.28%,主要以鋅單質(zhì)的形態(tài)存在。最佳的浸出條件為硫酸濃度10%,固液比20%,浸出時間10 h,溫度25 ℃,轉(zhuǎn)速50 r/min。鋅的浸出濃度為95.03 g/L,浸出率為94.50%。

(2)為了得到純白色的氧化鋅需要去除浸出液中的鐵。用碳酸鈉溶液將浸出液的pH值調(diào)到3.5,反應溫度為80 ℃、反應時間50 min后,浸出液中的鐵沉淀完全。之后繼續(xù)加入碳酸鈉溶液,沉淀得到碳酸鋅,過濾洗滌干燥后放入馬弗爐中熱分解得到純度較高的氧化鋅。最終鋅的回收率為84.86%,損失率為15.14%。

(3)廢富鋅油漆浸出渣中鋅的毒性浸出濃度為71.18 mg/L,低于標準要求的100 mg/L。表明廢富鋅油漆浸出渣已沒有浸出毒性,且廢富鋅油漆浸出渣的主要成分為SiO2,可以作為制備水泥,玻璃,陶瓷的原料,實現(xiàn)廢富鋅油漆渣的資源化利用。