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        從專利角度分析鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)態(tài)勢

        2023-09-15 01:33:20郭英楠冉紅霞
        河南科技 2023年15期
        關(guān)鍵詞:鈉離子中南大學負極

        郭英楠 冉紅霞

        (國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心,北京 100070)

        0 引言

        在我國碳達峰、碳中和的“雙碳”目標指引下,新能源產(chǎn)業(yè)應時代要求快速發(fā)展[1]。其中,鋰離子電池是目前應用最為廣泛、技術(shù)最為成熟的動力電池技術(shù),已廣泛應用在手機、玩具等便攜式電源,以及電動汽車等動力電池領(lǐng)域。然而,我國80%的鋰資源供應依賴進口,是全球鋰資源第一進口國。同時,近年來鋰價格劇烈上漲并大幅波動,2020 年電池級碳酸鋰價格僅為5 萬元/t,隨后暴漲至近60 萬元/t,雖然目前已降至20 萬元/t 左右,但其價格的劇烈波動對相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生很大的負面影響。因此,研究和發(fā)展可替代鋰離子電池的下一代電池技術(shù)迫在眉睫。

        鈉離子電池因其資源豐富和成本低等天然優(yōu)勢而受到關(guān)注,可廣泛應用于動力電池、儲能等場景。首先,鈉在地殼中的豐度達到2.74%,是鋰的上千倍,資源儲量豐富且分布廣泛,沒有資源受限的問題。其次,鈉離子電池關(guān)鍵材料的成本相比鋰離子電池具有很大的優(yōu)勢,并且鈉和鋰位于元素周期表的第一主族,具有相似的物理和化學性質(zhì),對鈉離子電池的研究開發(fā)和產(chǎn)線設計可借鑒鋰離子電池。最后,鈉離子電池的安全性能顯著優(yōu)于鋰離子電池,在針刺、擠壓及過充、過放等安全測試中可顯著降低起火或爆炸的風險。

        雖然鈉離子電池相比鋰離子電池具有上述顯著優(yōu)勢,但其商業(yè)化應用仍處于探索期,根本原因一方面在于鈉與鋰相比的物理化學性質(zhì)差異。由于鈉離子半徑和體積比鋰離子大得多,導致鈉離子電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度理論上均不如鋰離子電池。另一方面在于體積較大的鈉離子在電極材料中發(fā)生嵌入和脫出時,對材料的綜合性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要求更高。這些原因都對鈉離子電池的正極、負極和電解液等關(guān)鍵材料的研究提出了更高要求。

        為助力鋰離子電池關(guān)鍵材料研發(fā)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展,本研究從專利角度分析鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)態(tài)勢,綜合專利數(shù)量、研發(fā)團隊類型、關(guān)鍵技術(shù)點等方面,為相關(guān)企業(yè)在鈉離子電池方面的專利戰(zhàn)略布局提供技術(shù)指引。

        1 數(shù)據(jù)來源

        本研究的專利數(shù)據(jù)檢索基于Incopat 數(shù)據(jù)庫,檢索式內(nèi)容:(鈉離子電池AND IPC=H01M) AND(DB=(CN OR HK OR TW OR MO)),檢索日期截至2022 年12 月31 日,共獲得研究主題涉及鈉離子電池的專利申請6 227篇。

        2 鈉離子電池的專利發(fā)展概況

        經(jīng)過詳細分析上述6 227 篇專利文獻可知,自2002 年美國威倫斯技術(shù)公司向國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局提交了一篇題為《鈉離子電池》的申請后,經(jīng)過10 年的沉淀,從2012 年開始,該領(lǐng)域總體申請量逐年呈現(xiàn)出倍數(shù)增長的趨勢,我國鈉離子電池的專利數(shù)量分布如圖1所示。

        圖1 我國于鈉離子電池研究的專利數(shù)量分布

        為了深入了解鈉離子電池的發(fā)展情況,對申請人進行了追蹤統(tǒng)計(該統(tǒng)計僅限第一申請人),申請人類型分布如圖2 所示??梢钥闯?,鈉離子電池的研究主要集中在大專院校及企業(yè)中,其中,大專院校占58%,企業(yè)占33%,科研單位占8%,個人研發(fā)占1%。申請數(shù)量居前10 位的申請人如圖3 所示,分別為:中南大學(376 件)、陜西科技大學(345件)、華中科技大學(97 件)、武漢理工大學(96 件)、廣東工業(yè)大學(92 件)、北京理工大學(84 件)、浙江大學(84 件)、華南理工大學(78 件)、寧德時代新能源科技股份有限公司(77 件)及三峽大學(74 件)。可以看出鈉離子電池的研究正在逐步從理論研究向產(chǎn)業(yè)化過渡。

        圖2 申請人類型分布

        圖3 申請數(shù)量排在前10位的申請人

        3 關(guān)鍵技術(shù)問題

        鈉離子電池作為新型能源,其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的技術(shù)壁壘主要在于電池材料方面,鈉電池的正極、負極、電解液為重點產(chǎn)業(yè)環(huán)節(jié)。

        3.1 正極材料

        在鈉離子電池的研究中,正極受循環(huán)壽命、容量等因素的制約,是其發(fā)展需要克服的關(guān)鍵性問題。目前鈉離子電池的正極材料包括氧化物類、聚陰離子型化合物、普魯士藍類似物等[2],其研究比例如圖4所示。

        圖4 鈉離子電池正極材料

        其中,層狀氧化物正極材料因比容量高、制備方法簡單、原料可選擇性廣泛、環(huán)境友好等一系列優(yōu)點而備受關(guān)注,然而這類材料在循環(huán)過程中,容易發(fā)生不可逆相變,導致該類材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。主要申請人為中南大學、復旦大學及江蘇正力新能電池技術(shù)有限公司。聚陰離子型正極材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性以及良好的倍率性能,但主要制約因素是其較低的電導率和較高的離子傳輸距離,主要申請人為蘇州大學、蜂巢能源科技股份有限公司及上海電力大學。普魯士藍類正極材料具有大框架結(jié)構(gòu),可供鈉離子嵌入及脫出,但循環(huán)性能有待提高,主要申請人為華中科技大學、浙江大學及寧德時代新能源科技股份有限公司。

        3.2 負極材料

        缺乏合適的負極材料是阻礙鈉離子電池發(fā)展又一難題。目前已有的負極材料包括插層型、合金型和轉(zhuǎn)換型材料。其中,金屬/合金和金屬化合物雖然容量較高,但在充放電循環(huán)中體積膨脹較大,循環(huán)性能差。相比之下,碳基材料資源豐富且物化性能穩(wěn)定,電導率高、無毒,是極具發(fā)展前景的負極材料。根據(jù)碳材料于2 800 ℃時高溫熱處理下是否可以充分石墨化,可將碳材料分成軟碳和硬碳[3]。當溫度升高時,軟碳的層間距離和微晶的變化速度遠大于硬碳,且經(jīng)高溫熱處理會充分石墨化,而硬碳的石墨化則難以進行。由于石墨的層間距較小,而鈉離子半徑較大,不能直接作為鈉離子電源的負極。硬碳往往具有較大的層間距、較多的納米孔洞以及較多的缺陷位點,因而可以儲存較多的鈉離子,具有更高的比容量,是目前最有前途的鈉離子負極材料之一。除了采用人工合成的硬碳前驅(qū)體外,自然界中許多天然的有機物也是制備硬碳材料的良好前驅(qū)體,而且它們還具有來源廣泛、價格低廉和環(huán)保等優(yōu)點。目前研發(fā)負極材料的申請人主要集中在陜西科技大學、中南大學及華南理工大學等大專院校,相關(guān)企業(yè)申請量較少。

        3.3 電解液材料

        電解液在電池正負極之間起到傳導和傳輸能量的作用,其成本約占總成本的5%~10%,主要成分包括鹽、溶劑及添加劑。鈉鹽作為電解液的重要組成部分,是電解液中載流子的主要來源,能影響離子傳導效率、固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的生成[4]。目前滿足需求的鈉鹽主要為具有大半徑陰離子的鈉基化合物。NaClO4和NaPF6是研究最為廣泛的兩種鈉鹽,二者均存在其優(yōu)勢和劣勢[5]:NaClO4熱穩(wěn)定性好,且與碳基電極作用,具有較高的容量和庫倫效率,但其因容易制爆而發(fā)展受限;相比之下,NaPF6較為常用,其加熱至300 ℃幾乎沒有質(zhì)量損失,但易與水作用產(chǎn)生高腐蝕性的氫氟酸從而破壞SEI 膜??杉尤脒m量氟代碳酸乙烯酯(FEC)等添加劑提升電解液性能。主要申請人為寧德時代新能源科技股份有限公司、陜西科技大學及中南大學。

        4 結(jié)論

        本研究從專利角度分析了鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)態(tài)勢。2012 年至今,鈉離子電池進入飛速發(fā)展的10 年,其專利申請數(shù)量逐步攀升,主要申請人從高??蒲袉挝幌蚱髽I(yè)擴展。鈉電池的正極、負極、電解液為重點產(chǎn)業(yè)環(huán)節(jié),其中,正極材料的研究團隊相對較多,且層狀氧化物正極材料的優(yōu)化備受關(guān)注,主要申請人為中南大學、復旦大學及江蘇正力新能電池技術(shù)有限公司等;負極材料目前較多采用硬碳,申請人主要集中在陜西科技大學、中南大學及華南理工大學等大專院校,相關(guān)企業(yè)申請量較少;電解液材料中,NaPF6較為常用。鈉離子電池在不斷的優(yōu)化調(diào)控中,逐步向?qū)嶋H應用靠攏,本研究旨為相關(guān)企業(yè)的專利戰(zhàn)略布局提供技術(shù)指引。

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