郭英楠 冉紅霞

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100070）

0 引言

在我國碳達峰、碳中和的“雙碳”目標指引下，新能源產(chǎn)業(yè)應時代要求快速發(fā)展［1］。其中，鋰離子電池是目前應用最為廣泛、技術(shù)最為成熟的動力電池技術(shù)，已廣泛應用在手機、玩具等便攜式電源，以及電動汽車等動力電池領(lǐng)域。然而，我國80%的鋰資源供應依賴進口，是全球鋰資源第一進口國。同時，近年來鋰價格劇烈上漲并大幅波動，2020 年電池級碳酸鋰價格僅為5 萬元/t，隨后暴漲至近60 萬元/t，雖然目前已降至20 萬元/t 左右，但其價格的劇烈波動對相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生很大的負面影響。因此，研究和發(fā)展可替代鋰離子電池的下一代電池技術(shù)迫在眉睫。

鈉離子電池因其資源豐富和成本低等天然優(yōu)勢而受到關(guān)注，可廣泛應用于動力電池、儲能等場景。首先，鈉在地殼中的豐度達到2.74%，是鋰的上千倍，資源儲量豐富且分布廣泛，沒有資源受限的問題。其次，鈉離子電池關(guān)鍵材料的成本相比鋰離子電池具有很大的優(yōu)勢，并且鈉和鋰位于元素周期表的第一主族，具有相似的物理和化學性質(zhì)，對鈉離子電池的研究開發(fā)和產(chǎn)線設計可借鑒鋰離子電池。最后，鈉離子電池的安全性能顯著優(yōu)于鋰離子電池，在針刺、擠壓及過充、過放等安全測試中可顯著降低起火或爆炸的風險。

雖然鈉離子電池相比鋰離子電池具有上述顯著優(yōu)勢，但其商業(yè)化應用仍處于探索期，根本原因一方面在于鈉與鋰相比的物理化學性質(zhì)差異。由于鈉離子半徑和體積比鋰離子大得多，導致鈉離子電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度理論上均不如鋰離子電池。另一方面在于體積較大的鈉離子在電極材料中發(fā)生嵌入和脫出時，對材料的綜合性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要求更高。這些原因都對鈉離子電池的正極、負極和電解液等關(guān)鍵材料的研究提出了更高要求。

為助力鋰離子電池關(guān)鍵材料研發(fā)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展，本研究從專利角度分析鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)態(tài)勢，綜合專利數(shù)量、研發(fā)團隊類型、關(guān)鍵技術(shù)點等方面，為相關(guān)企業(yè)在鈉離子電池方面的專利戰(zhàn)略布局提供技術(shù)指引。

1 數(shù)據(jù)來源

本研究的專利數(shù)據(jù)檢索基于Incopat 數(shù)據(jù)庫，檢索式內(nèi)容:(鈉離子電池AND IPC=H01M) AND(DB=(CN OR HK OR TW OR MO))，檢索日期截至2022 年12 月31 日，共獲得研究主題涉及鈉離子電池的專利申請6 227篇。

2 鈉離子電池的專利發(fā)展概況

經(jīng)過詳細分析上述6 227 篇專利文獻可知，自2002 年美國威倫斯技術(shù)公司向國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局提交了一篇題為《鈉離子電池》的申請后，經(jīng)過10 年的沉淀，從2012 年開始，該領(lǐng)域總體申請量逐年呈現(xiàn)出倍數(shù)增長的趨勢，我國鈉離子電池的專利數(shù)量分布如圖1所示。

圖1 我國于鈉離子電池研究的專利數(shù)量分布

為了深入了解鈉離子電池的發(fā)展情況，對申請人進行了追蹤統(tǒng)計（該統(tǒng)計僅限第一申請人），申請人類型分布如圖2 所示?？梢钥闯?，鈉離子電池的研究主要集中在大專院校及企業(yè)中，其中，大專院校占58%，企業(yè)占33%，科研單位占8%，個人研發(fā)占1%。申請數(shù)量居前10 位的申請人如圖3 所示，分別為：中南大學（376 件）、陜西科技大學（345件）、華中科技大學（97 件）、武漢理工大學（96 件）、廣東工業(yè)大學（92 件）、北京理工大學（84 件）、浙江大學（84 件）、華南理工大學（78 件）、寧德時代新能源科技股份有限公司（77 件）及三峽大學（74 件）。可以看出鈉離子電池的研究正在逐步從理論研究向產(chǎn)業(yè)化過渡。

圖2 申請人類型分布

圖3 申請數(shù)量排在前10位的申請人

3 關(guān)鍵技術(shù)問題

鈉離子電池作為新型能源，其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的技術(shù)壁壘主要在于電池材料方面，鈉電池的正極、負極、電解液為重點產(chǎn)業(yè)環(huán)節(jié)。

3.1 正極材料

在鈉離子電池的研究中，正極受循環(huán)壽命、容量等因素的制約，是其發(fā)展需要克服的關(guān)鍵性問題。目前鈉離子電池的正極材料包括氧化物類、聚陰離子型化合物、普魯士藍類似物等［2］，其研究比例如圖4所示。

圖4 鈉離子電池正極材料

其中，層狀氧化物正極材料因比容量高、制備方法簡單、原料可選擇性廣泛、環(huán)境友好等一系列優(yōu)點而備受關(guān)注，然而這類材料在循環(huán)過程中，容易發(fā)生不可逆相變，導致該類材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。主要申請人為中南大學、復旦大學及江蘇正力新能電池技術(shù)有限公司。聚陰離子型正極材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性以及良好的倍率性能，但主要制約因素是其較低的電導率和較高的離子傳輸距離，主要申請人為蘇州大學、蜂巢能源科技股份有限公司及上海電力大學。普魯士藍類正極材料具有大框架結(jié)構(gòu)，可供鈉離子嵌入及脫出，但循環(huán)性能有待提高，主要申請人為華中科技大學、浙江大學及寧德時代新能源科技股份有限公司。

3.2 負極材料

缺乏合適的負極材料是阻礙鈉離子電池發(fā)展又一難題。目前已有的負極材料包括插層型、合金型和轉(zhuǎn)換型材料。其中，金屬/合金和金屬化合物雖然容量較高，但在充放電循環(huán)中體積膨脹較大，循環(huán)性能差。相比之下，碳基材料資源豐富且物化性能穩(wěn)定，電導率高、無毒，是極具發(fā)展前景的負極材料。根據(jù)碳材料于2 800 ℃時高溫熱處理下是否可以充分石墨化，可將碳材料分成軟碳和硬碳［3］。當溫度升高時，軟碳的層間距離和微晶的變化速度遠大于硬碳，且經(jīng)高溫熱處理會充分石墨化，而硬碳的石墨化則難以進行。由于石墨的層間距較小，而鈉離子半徑較大，不能直接作為鈉離子電源的負極。硬碳往往具有較大的層間距、較多的納米孔洞以及較多的缺陷位點，因而可以儲存較多的鈉離子，具有更高的比容量，是目前最有前途的鈉離子負極材料之一。除了采用人工合成的硬碳前驅(qū)體外，自然界中許多天然的有機物也是制備硬碳材料的良好前驅(qū)體，而且它們還具有來源廣泛、價格低廉和環(huán)保等優(yōu)點。目前研發(fā)負極材料的申請人主要集中在陜西科技大學、中南大學及華南理工大學等大專院校，相關(guān)企業(yè)申請量較少。

3.3 電解液材料

電解液在電池正負極之間起到傳導和傳輸能量的作用，其成本約占總成本的5%～10%，主要成分包括鹽、溶劑及添加劑。鈉鹽作為電解液的重要組成部分，是電解液中載流子的主要來源，能影響離子傳導效率、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的生成［4］。目前滿足需求的鈉鹽主要為具有大半徑陰離子的鈉基化合物。NaClO4和NaPF6是研究最為廣泛的兩種鈉鹽，二者均存在其優(yōu)勢和劣勢［5］：NaClO4熱穩(wěn)定性好，且與碳基電極作用，具有較高的容量和庫倫效率，但其因容易制爆而發(fā)展受限；相比之下，NaPF6較為常用，其加熱至300 ℃幾乎沒有質(zhì)量損失，但易與水作用產(chǎn)生高腐蝕性的氫氟酸從而破壞SEI 膜?？杉尤脒m量氟代碳酸乙烯酯（FEC）等添加劑提升電解液性能。主要申請人為寧德時代新能源科技股份有限公司、陜西科技大學及中南大學。

4 結(jié)論

本研究從專利角度分析了鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)態(tài)勢。2012 年至今，鈉離子電池進入飛速發(fā)展的10 年，其專利申請數(shù)量逐步攀升，主要申請人從高?？蒲袉挝幌蚱髽I(yè)擴展。鈉電池的正極、負極、電解液為重點產(chǎn)業(yè)環(huán)節(jié)，其中，正極材料的研究團隊相對較多，且層狀氧化物正極材料的優(yōu)化備受關(guān)注，主要申請人為中南大學、復旦大學及江蘇正力新能電池技術(shù)有限公司等；負極材料目前較多采用硬碳，申請人主要集中在陜西科技大學、中南大學及華南理工大學等大專院校，相關(guān)企業(yè)申請量較少；電解液材料中，NaPF6較為常用。鈉離子電池在不斷的優(yōu)化調(diào)控中，逐步向?qū)嶋H應用靠攏，本研究旨為相關(guān)企業(yè)的專利戰(zhàn)略布局提供技術(shù)指引。