林玥彤，晏玉婷，付靖軒，龐久寅

大豆蛋白膠黏劑及其膠合板防霉研究進(jìn)展

林玥彤，晏玉婷，付靖軒，龐久寅*

（北華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132013）

改進(jìn)大豆蛋白膠易霉變、儲(chǔ)存時(shí)間短，將其作為膠黏劑使用制備的板材性能低等缺點(diǎn)，提高膠合板的使用壽命，使板材的適用范圍和領(lǐng)域得以拓寬。通過(guò)綜述大豆蛋白膠和膠合板易發(fā)霉原因，以及近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在針對(duì)大豆蛋白膠和膠合板防霉性能方面的研究進(jìn)展，分析其改性原理以及仍存在的問(wèn)題，介紹原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）法目前在豆膠改性中的應(yīng)用。采用ATRP法對(duì)大豆蛋白膠黏劑進(jìn)行防霉接枝改性，可在保證膠合強(qiáng)度的同時(shí)延長(zhǎng)膠合板使用時(shí)間，為今后制備具有優(yōu)良防霉性能的大豆蛋白膠合板以及工業(yè)化推廣提供新思路。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法；大豆蛋白；膠黏劑；防霉；膠合板

如今民眾大約會(huì)在室內(nèi)度過(guò)80%的時(shí)間，故針對(duì)人居環(huán)境是否安全、是否健康的討論逐漸增多[1]。在此情況下，人們?cè)诓粩嗵岣邔?duì)于家居環(huán)境的環(huán)保意識(shí)的同時(shí)也在不斷提高對(duì)人造板材料環(huán)保等級(jí)的要求。零甲醛添加膠合板和定制無(wú)醛家居行業(yè)正蓬勃發(fā)展，使得生物質(zhì)基綠色環(huán)保膠黏劑的需求量以及消費(fèi)量均迅速增長(zhǎng)[2]。此前在工業(yè)生產(chǎn)膠合板的過(guò)程中主要以甲醛基膠黏劑為主，雖然此類(lèi)膠黏劑膠接性能、質(zhì)量、成本均優(yōu)于其他膠黏劑，但在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用及熱壓過(guò)程中會(huì)釋放酚和甲醛等有害物質(zhì)，給人體與環(huán)境造成極大危害。部分生產(chǎn)“三醛”膠的原料來(lái)自石油化工產(chǎn)品，資源有限，價(jià)格昂貴，使膠合板的成本不斷增加。同時(shí)由于合成石油資源的原料的不可再生性使得環(huán)境保護(hù)問(wèn)題受到極大關(guān)注，故來(lái)自可再生生物質(zhì)資源的環(huán)境友好型木材膠黏劑成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)[3-4]。

大豆蛋白具有生長(zhǎng)速度快、生物相容性好、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，這些特性引起了開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型膠黏劑材料研究者的興趣，是當(dāng)前木質(zhì)復(fù)合材料行業(yè)的研究熱點(diǎn)[5]，且使用此膠黏劑壓制膠合板，滿足了市場(chǎng)對(duì)環(huán)保型人造板生產(chǎn)技術(shù)的極大需求。科研人員為了克服大豆蛋白基膠黏劑耐水性差、膠合強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，進(jìn)行了一系列改性工作，如交聯(lián)、水解、酶改性等，使大豆蛋白膠性能大幅提升。但由于大豆蛋白含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，在潮濕環(huán)境中易受微生物侵襲，導(dǎo)致大豆蛋白膠黏劑保質(zhì)期短，膠合板黏接失效，傳播霉菌孢子，危害人體健康[6]，進(jìn)而阻礙著工業(yè)化生產(chǎn)的大范圍推廣。大豆分離蛋白（SPI）是一種全價(jià)蛋白類(lèi)，蛋白質(zhì)含量高、成膜能力好，通過(guò)涂膜和薄膜2種形式制備的包裝材料可對(duì)氣體和油脂起到優(yōu)良的阻隔作用，可代替聚乙烯、聚丙烯等石油基聚合物，高效緩解合成類(lèi)塑料包裝膜對(duì)環(huán)境造成的污染問(wèn)題，推動(dòng)了食品包裝產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展。但由于SPI中大量的極性基團(tuán)以及在大豆蛋白基食品包裝膜的制備過(guò)程中所添加的增塑劑使SPI具有極強(qiáng)的吸水性能，極易吸附環(huán)境中的水分，誘使微生物滋生，導(dǎo)致其力學(xué)性能隨環(huán)境濕度變化而改變[7-8]。

因大豆蛋白具有生物可循環(huán)性，且原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）法已在大豆蛋白膠的改性中有了一定的研究與應(yīng)用，所以將ATRP法利用到大豆蛋白膠黏劑的防霉改性中是十分必要并切實(shí)可行的，同時(shí)也可為長(zhǎng)效大豆分離蛋白食品包裝材料的制備提供一定的思路。

1 大豆蛋白基膠合板霉變因素

1.1 豆膠內(nèi)部因素

大豆蛋白基膠黏劑主要分為以大豆分離蛋白作為原材料和以豆粕作為原材料2種類(lèi)型，大豆分離蛋白應(yīng)用更加廣泛。豆粕是一種經(jīng)過(guò)壓榨得到豆油后的大豆殘留物，因其廉價(jià)、產(chǎn)量高而被廣泛用于膠黏劑生產(chǎn)中。豆粕中粗蛋白含量約占42%，除了賴氨酸、亮氨酸等多種生物必備氨基酸外，還含有多糖，如水蘇糖、棉子糖等，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)極其豐富[9]。大豆分離蛋白是通過(guò)堿提酸沉的傳統(tǒng)工藝去除豆粕中雜質(zhì)后得到的含有90%純蛋白質(zhì)的大豆蛋白副產(chǎn)物。豆粕和大豆分離蛋白充分保存了大豆蛋白中的氨基酸成分，因此，用此2種原料制備的大豆蛋白基膠黏劑中所含營(yíng)養(yǎng)成分豐富，為微生物的生長(zhǎng)和繁殖創(chuàng)造了良好的環(huán)境，相較而言豆粕更易霉變[10-11]。

1.2 環(huán)境因素

大豆蛋白膠的日常使用是在室溫狀態(tài)下，而25～40 ℃是最適合霉菌生長(zhǎng)和繁殖的溫度。在10 ℃以下或45 ℃以上，霉菌的生長(zhǎng)和繁殖都會(huì)被抑制，25～37 ℃是曲霉的生長(zhǎng)溫度環(huán)境，而毛霉是在20～25 ℃生長(zhǎng)，當(dāng)溫度為20～30 ℃的有利水平時(shí)，絲狀真菌生長(zhǎng)速率加快[12-13]。在此室溫正常狀態(tài)下，大豆蛋白膠也會(huì)接觸到空氣中的氧氣和水。對(duì)于青霉菌、酵母菌和擔(dān)子菌等，空氣中相對(duì)濕度越高其濃度便越高，且生長(zhǎng)過(guò)程中僅需較低的氧氣含量[14-15]。

1.3 樹(shù)種、板材因素

木材是一種生物質(zhì)材料，主要成分是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，其中也含蛋白質(zhì)、淀粉等成分，而霉菌主要以糖類(lèi)、淀粉等細(xì)胞所含的內(nèi)容物作為能源，進(jìn)行生長(zhǎng)和繁殖。當(dāng)木材處于潮濕、高溫的環(huán)境中時(shí)極易受霉菌和真菌的侵染，霉菌會(huì)在木材表面產(chǎn)生大量各種顏色的孢子，致使木材變色（圖1），同時(shí)也會(huì)對(duì)木材表面的粗糙度產(chǎn)生很大的影響，增加木材的滲透性[16-17]。由于不同樹(shù)種所含有的各種成分的量不同，所以原料使用不同樹(shù)種的膠合板在抗霉變方面也存在差異。結(jié)果表明，使用速生楊木板材作為原料制成的膠合板較易發(fā)霉[18]。

圖1 木材霉變

2 防霉劑種類(lèi)及應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 無(wú)機(jī)類(lèi)防霉劑

2.1.1 光催化金屬氧化物型防霉抗菌劑

光催化金屬氧化物型防霉抗菌劑通常都是半導(dǎo)體氧化物，主要分為金屬氧化物（MOs）光催化抗菌劑、金屬硫化物基光催化抗菌劑以及石墨氮化碳（g-C3N4）等3種[19]。此光催化型抗菌劑（例如ZnO，機(jī)理見(jiàn)圖2）具有相對(duì)較寬的光學(xué)帶隙，在光存在條件下會(huì)進(jìn)行光催化反應(yīng)，生成大批量可與細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)直接反應(yīng)并將細(xì)菌滅活的自由基（如·OH、·O2?等）[20]。

Wu等[21]采用原位聚合法制備了共軛微孔聚合物(CMP)/TiO2光催化抗菌納米復(fù)合材料，使TiO2均勻地分散在CMP的表面和內(nèi)部，其在可見(jiàn)光照射下對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率可達(dá)98.14%和100%，可有效抑制病毒繁殖、有效滅活細(xì)菌。

圖2 ZnO的光催化抗菌活性機(jī)理

2.1.2 金屬離子型防霉抗菌劑

金屬離子型防霉抗菌劑指在材料上負(fù)載一些具備抗菌性能的金屬離子，進(jìn)而使材料可以釋放出防霉抗菌離子，進(jìn)而達(dá)到抗菌目的。金屬離子殺死和壓制細(xì)菌的能力按從強(qiáng)到弱排列為Ag+、Hg2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+、Ni2+、Pb2+、Co4+、Zn2+、Fe3+，在防霉抗菌領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中主要用到的是Ag+、Cu2+和Zn2+等3種[22]。這三者可協(xié)同抗菌，且效果最好，單一離子抗菌率＜兩兩協(xié)同抗菌率＜三者協(xié)同抗菌率[23]。例如載銀納米二氧化鈦（Nano-Ag/TiO2）廣泛應(yīng)用于豆膠及其他材料抗菌。

Aghajanyan等[24]以黃花蒿為原料制備出了銀納米粒子，此生物銀納米顆粒在質(zhì)量濃度為100 μg/mL時(shí)，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性海氏腸球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌表現(xiàn)出了較好的抗菌活性。Zhang等[25]將單寧酸（TA）和亞鐵離子的組合運(yùn)用到絲綢織物的抗菌上，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的TA和質(zhì)量濃度為2 g/L硫酸亞鐵處理后，真絲織物的極限氧指數(shù)由23.6%提高到了27.5%，抗菌率由22%提高到了95%，且經(jīng)20次洗滌后織物的抗菌率仍在90%以上。

2.2 有機(jī)類(lèi)防霉劑

有機(jī)防霉抗菌劑的種類(lèi)繁多，主要包括季銨鹽類(lèi)、季磷鹽類(lèi)、氮-鹵代胺類(lèi)、酚類(lèi)、吡啶類(lèi)、腈類(lèi)、含砷類(lèi)、咪唑類(lèi)等，抗菌機(jī)理各不相同[26]?？偨Y(jié)來(lái)看，有機(jī)抗菌劑的作用機(jī)理主要有5個(gè)方面：一是阻礙微生物的新陳代謝，使其代謝酶失活，不能正常進(jìn)行新陳代謝；二是抗菌劑可與細(xì)胞內(nèi)的蛋白酶進(jìn)行反應(yīng)，打破細(xì)胞的生理機(jī)能；三是通過(guò)打破DNA合成來(lái)制止微生物繁殖；四是通過(guò)推動(dòng)氧化還原反應(yīng)，阻撓細(xì)胞生長(zhǎng)；五是滯礙氨基酸轉(zhuǎn)脂[27]。在目前的研究中，使用較多的有機(jī)抗菌劑為季銨鹽類(lèi)抗菌劑（圖3），但其若是長(zhǎng)期使用會(huì)使細(xì)菌出現(xiàn)一定的抗藥性[28]。雖然季磷鹽（圖4）比季銨鹽抗菌性能更加優(yōu)異，但是由于其合成條件苛刻以及成本較高，導(dǎo)致目前的研究相對(duì)較少[29]。在大豆蛋白膠領(lǐng)域就有以十二烷基二甲基芐基溴化銨季銨鹽分子為膠束結(jié)構(gòu)單元，調(diào)節(jié)季銨鹽溶液濃度以獲得穩(wěn)定膠束結(jié)構(gòu)，將其作為物理交聯(lián)位點(diǎn)，通過(guò)物理-化學(xué)雙交聯(lián)策略與抗菌性柔性交聯(lián)劑協(xié)同構(gòu)建長(zhǎng)效防霉的大豆蛋白膠黏劑的研究[30]。

Liu等[31]通過(guò)合成用于真絲織物改性的不同烷基鏈長(zhǎng)的季銨鹽Quats-C8、Quats-C12和Quats-C18，并采用紅外光譜對(duì)改性織物進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)表明，改性真絲織物對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌均具有較強(qiáng)的抗菌活性，且單體中的烷基鏈越長(zhǎng)，抗菌效果越好。鄭玉霞等[32]成功在棉織物上接枝了二氯三嗪類(lèi)鹵胺抗菌前驅(qū)體2,4－二氯－6－（乙酰氨基－胺基）三甲基氯化銨－1,3,5三嗪（DTCT），在氯化后獲得新型抗菌棉織物（Cotton/DTCT-Cl）。結(jié)果表明，Cotton/DTCT-Cl在5 min內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺菌率分別為65.43%和50.20%，且其可在60 min內(nèi)將所接種的細(xì)菌全部滅活，抗菌效果良好。

圖3 常見(jiàn)季銨鹽類(lèi)有機(jī)抗菌劑

圖4 季磷鹽結(jié)構(gòu)

2.3 天然類(lèi)防霉劑

天然防霉抗菌劑主要來(lái)源于礦物和動(dòng)、植物所提煉成的提取物。常見(jiàn)的有植物萃取精油、檸檬葉、山崳、艾蒿、薄荷、孟宗，從蟹、蝦、牡蠣殼中提煉出的殼聚糖及其衍生物以及如膽礬、鉛丹、砒霜等天然的礦物[33]。天然防霉抗菌劑主要分為3種作用機(jī)制：破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞膜體系；影響生理活動(dòng)與代謝作用，使細(xì)菌正常的生長(zhǎng)繁殖受阻；抑制蛋白質(zhì)和遺傳物質(zhì)合成[34]。目前，大豆蛋白膠黏劑領(lǐng)域較新的天然防霉劑應(yīng)用為使用水溶性雙醛殼聚糖與大豆蛋白的活性氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，形成大量亞胺鍵，構(gòu)建致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，或采用碳點(diǎn)功能化二氧化硅作為無(wú)機(jī)成分，與雙醛殼聚糖制備高強(qiáng)度、防霉、長(zhǎng)期耐水的大豆蛋白膠黏劑，顯著提高豆膠的防霉特性[35]。

Zhao等[36]通過(guò)在油茶殼中提取純化，得到了高濃度的茶皂素，進(jìn)而測(cè)定其對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的體外抗菌活性。結(jié)果表明，茶皂素對(duì)2種供試菌均有較好的抑菌作用，其最低抑菌濃度分別為0.5、1 mg/mL。最低殺菌濃度為4 mg/mL。此研究為茶皂素在天然抗菌劑開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)指導(dǎo)。

3 大豆蛋白膠的防霉改性研究進(jìn)展

3.1 共混改性

致使大豆蛋白膠發(fā)霉的霉菌主要有枯草芽孢桿菌、酵母菌、青霉菌、黑曲霉等，大豆蛋白膠黏劑是一種天然的高分子木質(zhì)黏合劑，添加防霉劑是防止其受霉菌污染的重要措施之一[37-38]。已有的研究中主要是通過(guò)干擾或破壞微生物的生理、生化反應(yīng)和代謝活動(dòng)，從而抑制微生物的生長(zhǎng)和增殖，即用防霉助劑破壞菌體的結(jié)構(gòu)、代謝機(jī)制以及生理活動(dòng)，使霉菌無(wú)法生存與繁衍，常用防霉劑主要是環(huán)烷銅、正苯基酚、8-羥基喹啉銅、氯代酚類(lèi)等[39-40]。

目前，大部分研究人員都是通過(guò)對(duì)大豆蛋白膠體的自然霉變或?qū)⒕N接種到大豆蛋白膠中，通過(guò)定期觀察、記錄試驗(yàn)樣品的感染情況和發(fā)霉時(shí)間，來(lái)評(píng)價(jià)其對(duì)特定霉菌品種的防霉特性。翟艷等[41]對(duì)大豆蛋白膠中的霉菌種類(lèi)進(jìn)行了研究，并將5種不同的防霉劑和不同劑量的大豆蛋白膠作為對(duì)照。研究發(fā)現(xiàn)，雙乙酸鈉、四硼酸鈉、亞硝酸鈉、山梨酸鉀、丙酸鈉對(duì)霉菌有明顯的抑制作用，雙乙酸鈉、四硼酸鈉對(duì)霉菌的抑制作用最為明顯，適合的添加量均為0.7%，在15 d觀察期內(nèi)均未觀察到霉菌菌落出現(xiàn)。張?jiān)降萚42]利用不同的防霉劑對(duì)大豆蛋白基膠黏劑進(jìn)行了改性，通過(guò)單因子實(shí)驗(yàn)，討論了不同的抗菌劑的種類(lèi)、用量對(duì)膠合板的貯存時(shí)間、膠接性能、防霉變性能的影響。結(jié)果表明，含有苯并咪唑、山梨酸鉀和苯甲酸鈉復(fù)配而成的防霉劑的膠液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)防霉耐久性最好，且相應(yīng)膠合板經(jīng)溫度為28 ℃、相對(duì)濕度為92%霉變處理42 d后，其膠接強(qiáng)度分別為0.85 MPa和0.88 MPa，符合國(guó)家Ⅱ類(lèi)膠合板的指標(biāo)要求。

李偉[43]通過(guò)直接對(duì)大豆蛋白膠實(shí)施霉菌感染實(shí)驗(yàn)對(duì)BIT、硼酸鋅、苯甲酸鈉、硫酸銅4種防霉劑進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)表明BIT和硼酸鋅對(duì)霉菌的抑效果較好，不過(guò)使用時(shí)需注意添加量，硼酸鋅添加量大于0.8%時(shí)膠合強(qiáng)度不符合國(guó)家Ⅱ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。李文萍[44]經(jīng)過(guò)對(duì)枯基苯酚、羥基吡啶硫酮鋅、載銀納米二氧化鈦3種不同防霉劑處理后的大豆蛋白膠進(jìn)行性能和微觀結(jié)構(gòu)表征。研究表明，在室溫環(huán)境下當(dāng)載銀納米二氧化鈦和羥基吡啶硫酮鋅按照質(zhì)量比1∶1配制而成的防霉抗菌劑在大豆膠黏劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，具有較好的防霉性能，而單獨(dú)使用時(shí)對(duì)枯基苯酚的效果雖不如上述復(fù)配液，但也可較好改善豆膠的抗菌能力。在溫度為25 ℃、相對(duì)濕度為85%的條件下存放28 d后，膠合板防霉效力可達(dá)100%，且此時(shí)的膠合強(qiáng)度仍能達(dá)到0.90 MPa。

3.2 其他方法改性

除簡(jiǎn)單共混外，現(xiàn)也有較多通過(guò)交聯(lián)劑改性以及接枝改性對(duì)大豆蛋白膠進(jìn)行防霉性能優(yōu)化的研究。交聯(lián)劑改性以及接枝改性均屬于化學(xué)改性，即通過(guò)添加各種化學(xué)助劑以打破大豆蛋白原有的結(jié)構(gòu)，并完成使其更穩(wěn)定和復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重構(gòu)的過(guò)程。普遍認(rèn)為交聯(lián)改性相較于接枝改性更加有效[45]。

Xu等[46]在大豆蛋白膠黏劑中構(gòu)建了離子鍵、共價(jià)鍵和氫鍵的三重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在菠蘿蛋白酶、柔性環(huán)氧交聯(lián)劑1，2，3-丙三醇-二縮水甘油醚（PTGE）、兒茶酚基單寧酸和金屬離子的作用下，有效降低了大豆蛋白膠黏劑的黏度，提高了其韌性、防霉性能和黏接強(qiáng)度。膠黏劑的防霉性由1 d提高到15 d以上，黏度降低了94.3%，干、濕剪切強(qiáng)度分別提高了33.9%（2.57 MPa）和116%（1.36 MPa）。Li等[47]通過(guò)酚醛型GA@HAP與富胺基PL和SP鏈的協(xié)同作用使雜化膠黏劑的內(nèi)聚力和黏接強(qiáng)度同時(shí)提高，在蛋白質(zhì)基質(zhì)中構(gòu)建了一個(gè)增強(qiáng)的無(wú)機(jī)-有機(jī)骨架，共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、分子間氫鍵、靜電相互作用和Ca2+酚配位鍵協(xié)同作用提高了SP/PL/GA@HAP膠黏劑的力學(xué)性能，濕剪切強(qiáng)度顯著提高，達(dá)到1.09 MPa，比未改性SP膠黏劑提高了127%。由于PL陽(yáng)離子聚合物和GA酚醛分子的結(jié)合，蛋白質(zhì)膠黏劑具有較好的防霉性和抗菌活性，在觀察72 h后，膠黏劑的外觀沒(méi)有變化，沒(méi)有出現(xiàn)任何霉菌。Chen等[48]以豆粕粉為主要原料，采用自制三縮水甘油胺（TGA）和落葉松單寧（LT）構(gòu)建高效交聯(lián)耐水結(jié)構(gòu)，研制了新型大豆蛋白基膠黏劑（SPA）。形成的這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)還可起到使固化黏合劑產(chǎn)生平滑斷裂表面和提高熱穩(wěn)定性的作用。單寧特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和活性酚羥基賦予了膠黏劑良好的防霉性能，與市售防霉劑相比，LT固化膠的防霉性能優(yōu)于四硼酸鈉（St）和山梨酸鉀（Ps）的，但低于BIT固化膠的。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% LT的液體膠黏劑貯存60 h無(wú)霉變，制得的膠合板濕剪切強(qiáng)度仍達(dá)0.72 MPa，表明LT不僅對(duì)SPA有增強(qiáng)作用，而且能延長(zhǎng)膠黏劑的適用期。與市售防霉劑相比，固化前后的防霉性從大到小為1，2-苯并異噻唑-3-酮、LT、四硼酸鈉、山梨酸鉀。Liu等[49]設(shè)計(jì)了2種超支化功能高分子，用3-羥基苯基膦基丙酸（PPA）接枝超支化聚酰胺（HP）得到PPA@HP，并與自制的環(huán)氧單寧（ETA）復(fù)合改性大豆蛋白膠黏劑。PPA@HP和ETA作為超支化聚合物，通過(guò)在膠黏劑體系中形成超支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提高了膠黏劑的綜合性能，使防霉時(shí)間由24 h增加到120 h。

4 膠合板的防霉研究現(xiàn)狀

致使膠合板發(fā)霉的霉菌主要有大腸桿菌、黑曲霉、金黃色葡萄球菌、啤酒酵母、藍(lán)變菌等。防霉作用的機(jī)理一般分為以下4種：使特定的酶與體內(nèi)的某些代謝物相結(jié)合，致使有害微生物的相關(guān)酶無(wú)法正常參與新陳代謝活動(dòng)；抑制霉菌細(xì)胞壁的重要組成部分——肽聚糖和幾丁質(zhì)的合成；抑制蛋白質(zhì)的合成，進(jìn)而破壞霉菌的完整細(xì)胞質(zhì)；調(diào)整霉菌細(xì)胞的表面張力，進(jìn)而破壞細(xì)胞膜的正常滲透壓[50]。目前，采取的主要防霉處理除在壓板所用膠黏劑中添加防霉劑外還有使用防霉劑處理成品，以及壓板前對(duì)單板進(jìn)行防霉預(yù)處理2種方法，使用的防霉劑主要分為油基和水溶性防霉劑以及硼類(lèi)化合物防霉劑2種[51]?，F(xiàn)最常用的方法就是利用低毒性的無(wú)機(jī)納米材料和金屬氧化物來(lái)改善膠合板的抗菌性能。

Chen等[52]使用了4種不同的載銀水平，3種不同的真菌物種（黑曲霉、刺孢青霉和葡萄穗霉），以確定不同條件下的納米銀顆粒對(duì)楊木的抗真菌影響。結(jié)果顯示，熱還原銀對(duì)細(xì)菌的抑制效果非常好，將納米銀與二氧化鈦復(fù)合后，可以在木質(zhì)材料的防護(hù)上顯示出優(yōu)良的抗菌性。Nosal等[53]將氧化鋅納米顆粒與三聚氰胺樹(shù)脂共混，制作成防霉型刨花板，再進(jìn)行細(xì)菌試驗(yàn)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將氧化鋅納米顆粒加入用于壓制刨花板表面的三聚氰胺樹(shù)脂中，對(duì)降低的細(xì)菌活性具有積極的作用，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制作用較小，但對(duì)大腸桿菌的抑制作用較大。

宋偉等[54]將新型防霉防變色制劑產(chǎn)品與三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂進(jìn)行共混、復(fù)配，再對(duì)復(fù)配體系進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)CMIT/MIT乳液與三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂復(fù)配所得到的復(fù)配液載藥量大于0.247 kg/m3時(shí)，制備的膠合板可達(dá)到強(qiáng)防霉級(jí)別，具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。徐國(guó)鋒等[55]選擇木聚糖作抗菌劑，把楊木單板在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的溶液濃度下浸泡，一段時(shí)間后測(cè)定其抗菌性能。研究發(fā)現(xiàn)，用木聚糖處理后的地板，其對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌率分別為90.09%、73.58%，達(dá)到較高的防霉等級(jí)，可用于生產(chǎn)安全、環(huán)保、高效的抗菌地板。

5 大豆蛋白改性方法

5.1 物理改性

物理改性指通過(guò)溫度變化、聲波及電磁力干擾以及機(jī)械處理等方式，打開(kāi)蛋白質(zhì)高級(jí)結(jié)構(gòu)，并改變蛋白質(zhì)肽鏈間的結(jié)合方式，達(dá)到改進(jìn)溶解性和疏水性等目的。常見(jiàn)的方法有熱處理法、超聲波處理法、高壓均質(zhì)處理法等。物理改性時(shí)間短、成本低，且不引入有害化學(xué)物質(zhì)[56]。

王歡等[57]通過(guò)超聲輔助磷酸化手段改性大豆分離蛋白，發(fā)現(xiàn)在500 W時(shí)超聲輔助三聚磷酸鈉的改性效果較好，大豆蛋白分子內(nèi)和分子間二硫鍵增加，大豆分離蛋白的凝膠特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著提升。

5.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要是通過(guò)化學(xué)試劑與蛋白質(zhì)側(cè)鏈上的活性基團(tuán)發(fā)生特定的反應(yīng)或修飾蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)而改變其乳化性、乳化穩(wěn)定性、溶解性、分散性等，拓寬大豆蛋白的應(yīng)用范圍。化學(xué)改性方法作用明顯、反應(yīng)簡(jiǎn)單，但反應(yīng)副產(chǎn)物多、化學(xué)試劑殘留隱患等制約其發(fā)展[58]。

Zeng等[59]通過(guò)一鍋法策略，引入具有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和柔性長(zhǎng)鏈的定制交聯(lián)劑對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性，在沒(méi)有任何溶劑或催化劑的情況下制備了一種新型的黏合劑。結(jié)果表明，所制備膠黏劑的干黏合強(qiáng)度和濕黏合強(qiáng)度分別增加了151%和409%，達(dá)到2.79 MPa和1.12 MPa，膠合強(qiáng)度超過(guò)Ⅱ型膠合板標(biāo)準(zhǔn)。大豆蛋白分子上的親水基團(tuán)可與多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，形成有利于提高膠黏劑的黏接強(qiáng)度和耐水性的致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

5.3 酶改性

酶改性指通過(guò)蛋白酶的水解作用，使用生物學(xué)方法去除或添加氨基酸或多肽鏈的基團(tuán)，改變蛋白質(zhì)肽鏈分子結(jié)構(gòu)，以改變其物理或化學(xué)性質(zhì)，是如今發(fā)展最為快速的一種綠色加工方法。酶改性法反應(yīng)易控制、條件較溫和、改性效果顯著[60]。

Xu等[61]使用菠蘿蛋白酶將大豆蛋白分子酶促水解成多肽鏈，并加入三縮水甘油胺（TGA）制備生物膠黏劑。結(jié)果表明，在維持大豆分離蛋白黏度不變的情況下，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的菠蘿蛋白酶可使大豆分離蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12%提高到18%。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的TGA后，SPI/菠蘿蛋白酶/TGA膠黏劑的殘留率提高了13.7%，合成膠合板的濕剪切強(qiáng)度比SPI/菠蘿蛋白酶膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度提高了681.3%，比SPI/TGA膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度高30.2%。這是由于固化過(guò)程中蛋白質(zhì)分子斷裂成多肽鏈，使膠黏劑與木材表面形成更多的互鎖。此外，更多的親水基團(tuán)暴露并與TGA反應(yīng)，在膠黏劑中形成更致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

5.4 ATRP法改性大豆蛋白

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）是用于在溫和條件下控制單體聚合的公知技術(shù)，具有較多顯著優(yōu)點(diǎn)，例如：相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、相對(duì)分子質(zhì)量可控、鏈長(zhǎng)均勻、聚合物端基易修飾等[62-64]。ATRP法受繁殖自由基和休眠物種之間的平衡控制，且ATRP的動(dòng)力學(xué)普遍遵循持續(xù)的自由基效應(yīng)，主要以引發(fā)烷基鹵化物/大分子物種（PnX）的形式控制[65]。室溫下，在硼酸鹽緩沖液中進(jìn)行蛋白質(zhì)官能化，所得蛋白質(zhì)大分子引發(fā)劑可不經(jīng)純化直接使用，且在傳統(tǒng)ATRP條件與溴化銅催化劑和聯(lián)吡啶配體同時(shí)存在下，多種烯烴取代單體和兩性離子單體可從蛋白質(zhì)表面發(fā)生聚合[66]。周華等[67]通過(guò)酰胺化反應(yīng)手段將溴原子引入到大豆分離蛋白（SPI）表面以合成SPI-Br大分子引發(fā)劑，并采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）制備合成了大豆分離蛋白-g-聚甲基丙烯酸2-羥乙酯（SPI-g- PHEMA），成功改變了SPI的溶液性質(zhì)以及聚集形態(tài)，在天然大分子的可控改性方面提供了一條新穎且高效的路徑。張澤宇等[68]在離子液體環(huán)境下通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與大豆蛋白分子主鏈接枝到一起，制備出了膠合性能更加優(yōu)異的大豆蛋白基膠黏劑。以上2項(xiàng)研究證明了ATRP法接枝與改性大豆蛋白膠黏劑的研究思路是可行的，為進(jìn)一步采用ATRP方法對(duì)大豆蛋白膠進(jìn)行防霉接枝改性奠定了基礎(chǔ)。

6 結(jié)語(yǔ)

普通在大豆蛋白膠中通過(guò)物理共混方式添加防霉劑的防霉方法只是揚(yáng)湯止沸，只起到了簡(jiǎn)單阻斷大豆蛋白中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與細(xì)菌接觸的作用，并不能釜底抽薪，解決最根本的問(wèn)題，且此方法存在作用率低的弊端，不能達(dá)到理想的防霉效果。交聯(lián)改性雖可在一定程度改進(jìn)大豆蛋白膠黏劑的性能，但并沒(méi)有改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)后得到的是大豆蛋白與固化劑混合而成的二元膠，整體無(wú)法形成均一的體系。ATRP法屬于共聚，共價(jià)鍵的結(jié)合較為嚴(yán)密，與上述方法相比，ATRP法可將不同具有防霉作用的基團(tuán)牢固接枝到大豆蛋白分子表面，使大豆蛋白通過(guò)共價(jià)鍵和氫鍵與防霉基團(tuán)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，緊密連接起來(lái)，使得大豆蛋白膠具備更好的防霉特性，這對(duì)豆膠的持續(xù)防霉具有一定的參考價(jià)值。綜上所述，ATRP技術(shù)在對(duì)大豆蛋白膠進(jìn)行防霉接枝改性方面具有較大的研究前景。

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Research Progress of Soybean Protein Adhesive and Mildew Resistance of Its Plywood

LIN Yue-tong, YAN Yu-ting, FU Jing-xuan, PANG Jiu-yin*

(School of Material Science and Engineering, Beihua University, Jilin Jilin 132013, China)

The work aims to improve the shortcomings of soybean protein glue, such as easy mildew, short storage time and low performance of the board prepared with soybean protein adhesive, so as to extend the service life of plywood and broaden the application scope and field of the board. The reason why soybean protein glue and plywood were easy to mildew and the research progress in recent years in China and abroad on the mildew resistance of soybean protein glue and plywood were summarized, the modification principle and existing problems were analyzed, and the current application of atom transfer radical polymerization (ATRP) in the modification of soybean glue was introduced. The anti-mildew grafting modification of soybean protein adhesive by ATRP method can prolong the service life of plywood while ensuring the bonding strength, which provides a new idea for the preparation of soybean protein plywood with excellent mildew resistance and industrial popularization in the future.

atom transfer radical polymerization; soybean protein; adhesive; mildew resistance; plywood

TQ432

A

1001-3563(2023)17-0122-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.015

2023-04-24

吉林省科技廳重大專項(xiàng)課題（YDZJ202203CGZH033）；北華大學(xué)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（202210201231）；北華大學(xué)研究生創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（研創(chuàng)合字【2023】062）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋