陳文旭, 謝歡

(楚天科技股份有限公司,湖南 寧鄉(xiāng) 410600)

目前,鋰電池使用的電解質(zhì)主要有高氯酸鋰和六氟磷酸鋰(LiPF6)[1],但用高氯酸鋰制成的電池低溫性能不好,且有爆炸的風(fēng)險;用六氟磷酸鋰制成的鋰離子電池適用性好,低溫性能好,充放電平緩,無爆炸危險[2],具有高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn),能有效減少氣體產(chǎn)生,防止電池鼓脹,且其廢舊電池的回收處理相對簡單,對生態(tài)環(huán)境友好[3]。

1 電解液特性及影響因素

某公司使用的電解液主要原料有: 碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙脂(PP)、丙酸乙脂(EP)、碳酸亞乙烯脂(VC)、1,3-丙磺酸內(nèi)脂(PS)、氟代碳酸乙烯脂(FEC)等。市場上常見的電解液主要有: EC+DMC+DEC,EC+DMC,EC+DMC+EMC,EC+DEC等,而不同的電解液分解電壓不同,與電池正負(fù)極的相容性也不同。通常鋰離子電池的有機(jī)電解液具備以下性能[4]: 離子電導(dǎo)率高,可達(dá)(1～2)×10-3S/cm,鋰離子遷移數(shù)接近于1.0;電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬,有0～5 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口;熱穩(wěn)定性好,使用溫度范圍寬;化學(xué)性能穩(wěn)定,與電池內(nèi)集流體和活性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

水和氟化氫(HF)含量對鋰離子電池性能的影響,有對電極表面SEI膜的影響和對電解液自身穩(wěn)定性的影響兩個方面[5]。隨著有機(jī)電解液中H2O和HF含量的增加,鋰離子電池的充放電、循環(huán)效率等性能明顯下降,當(dāng)電解液中w(H2O)超過0.1%時,鋰離子電池被完全破壞。鋰離子電池的水解反應(yīng)主要包括以下過程: LiPF6分解為LiF與PF5LiPF6LiF+PF5;PF5與電解液中的痕量水反應(yīng),生成HF和POF3PF5+H2O2HF+POF3,該過程中產(chǎn)生的HF反過來又會催化上述反應(yīng)的加速進(jìn)行,沒有經(jīng)過嚴(yán)格除水和除酸的電解液,一段時間后,會出現(xiàn)顏色變深,溶液變黏稠的現(xiàn)象。

Aurbach等認(rèn)為在EC基的有機(jī)電解液中HF與SEI膜主要發(fā)生下述反應(yīng)[6]:

1)HF和電極表面的碳酸鹽或碳酸酯鹽反應(yīng),生成LiF和CO2等。

2)POF3在電極表面首先發(fā)生還原反應(yīng),然后再與LiF反應(yīng),生成LiOPF2等。

上述反應(yīng)中產(chǎn)生的乙二醇和H2O跟LiPF6再次反應(yīng)生成HF,不斷循環(huán)反應(yīng)導(dǎo)致電池循環(huán)效率、比容量不斷減小,最終使電池被破壞。因此,在鋰離子電池電解液生產(chǎn)時,通常都要求電解液中的w(H2O)和w(HF)均應(yīng)小于6.0×10-5。

2 主要工藝流程簡介

目前,全球各電解液生產(chǎn)商的生產(chǎn)工藝路線基本相同,區(qū)別主要體現(xiàn)在生產(chǎn)工藝過程中的除雜方式、加入添加劑的品種和比例的不同,以及各企業(yè)的自動化控制水平不同。鋰離子電池電解液的主要生產(chǎn)工藝路線是將各種有機(jī)溶劑進(jìn)行物理混合,在一定的溫度、壓力條件下加入相應(yīng)的鋰鹽進(jìn)行溶解,通過不同產(chǎn)品不同批次的配方數(shù)據(jù),添加不同種類的添加劑,經(jīng)過充分?jǐn)嚢?將各組分混合均勻后,制得鋰離子電池電解液產(chǎn)品。

鋰離子電池電解液生產(chǎn)工藝流程如圖1所示,主要工藝流程簡述如下:

圖1 鋰離子電池電解液生產(chǎn)工藝流程示意

1)溶劑干燥。有機(jī)碳酸酯和羧酸酯溶劑從原料儲罐經(jīng)泵送至指定的精制罐,溶劑經(jīng)精制泵、分子篩干燥后制得含水率低于目標(biāo)值的合格原料進(jìn)行備用。根據(jù)物料特性,各精制罐根據(jù)不同功能用途需分別采用熱水伴熱/電伴熱的保溫或采用冷凍乙二醇進(jìn)行保冷措施,以防止物料結(jié)晶或汽化;嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑的水分,對于配制合格電解液有著決定性影響。干燥后的有機(jī)溶劑純度為99.9%以上,w(H2O)必須達(dá)到6.0×10-5以下,能有效降低LiPF6的分解,防止氣漲等質(zhì)量事故的發(fā)生。

2)助劑溶化備料。該公司采用的助劑通常在常溫下為固體,經(jīng)水浴加熱至40 ℃后溶化,溶化后的助劑經(jīng)保溫管道送至中間罐儲存?zhèn)溆?中間罐采用保溫措施。

3)電解液配制。干燥后的溶劑、助劑經(jīng)物料泵按配方要求,按比例先后加入配制釜,少量無需干燥的添加劑通過專用加料管路加入配制釜,配制釜加料過程中,通過循環(huán)冷凍水將釜內(nèi)溫度控制在-15～10 ℃,通過自動穩(wěn)壓系統(tǒng)將壓力控制在0.002 MPa左右,進(jìn)料結(jié)束后需將溶劑充分?jǐn)嚢杌靹?并將冷卻溫度控制在-15～10 ℃;加料過程要求先加溶劑、后加鋰鹽、再加添加劑;鋰鹽通過配方管理程序按比例緩慢加入配制釜,鋰鹽添加過程中配制釜攪拌和冷卻系統(tǒng)不允許停運(yùn);鋰鹽添加過程為放熱過程,因此溫度需維持在0～30 ℃,溫度控制是鋰離子電池電解液配制的關(guān)鍵,若溫度超過要求范圍,則會導(dǎo)致所配制的電解液強(qiáng)酸性介質(zhì)過多,影響產(chǎn)品品質(zhì)或直接導(dǎo)致所配制產(chǎn)品報廢,造成不必要的損失。

4)灌裝。配制好的成品電解液通過氮?dú)饧訅核腿氤善窌捍婀?成品暫存罐溫度控制在-5～30 ℃,壓力控制在0.02～0.3 MPa,成品液經(jīng)二次過濾后,送至自動灌裝系統(tǒng)進(jìn)行灌裝、稱重、充氮保護(hù)、打托,再轉(zhuǎn)運(yùn)至成品庫儲存待售。

3 主要控制方案簡介

電解液生產(chǎn)過程主要包括溶劑卸料、溶劑精制、電解液配置等,控制方法如下:

1)溶劑卸料。槽車來料經(jīng)卸車鶴管進(jìn)行卸料,卸料時鶴管接地、溶劑二維碼與卸料口RFID碼二次核對確認(rèn),儲罐液位、卸料泵、卸料循環(huán)泵均參與聯(lián)動,通過聯(lián)鎖邏輯關(guān)系,系統(tǒng)可實現(xiàn)自動選擇卸料儲罐、自動聯(lián)鎖卸料進(jìn)罐切斷閥、液位高自動聯(lián)鎖停止進(jìn)料、機(jī)泵過載自動聯(lián)鎖停等聯(lián)動控制,從而在確保卸料安全的同時,具備卸料“防呆、防錯”功能,避免人工操作失誤將不同溶劑送入同一儲罐,造成安全事故及企業(yè)的額外損失。

2)溶劑精制。根據(jù)溶劑原料取樣結(jié)果,若w(H2O)≤6.0×10-5,則滿足配液要求,可直接作為配制工序原料使用;若w(H2O)>6.0×10-5,則需進(jìn)行溶劑循環(huán)脫水脫醇處理,通過分子篩脫水脫醇,每1 h檢測一次,直至檢測指標(biāo)合格后停止脫水,判定溶劑精制合格。

3)電解液配置。配液開始前先調(diào)用配方數(shù)據(jù)或者人工創(chuàng)建新的配方BOM表,配方BOM表中至少需包含產(chǎn)品型號、訂單總質(zhì)量、每桶凈質(zhì)量、包裝要求等內(nèi)容;根據(jù)本批次物料與上一批次物料的對比數(shù)據(jù),自動選擇灌裝桶的桶號及數(shù)量,并將需求信息發(fā)送至立體庫WMS自動化系統(tǒng),系統(tǒng)將根據(jù)本批次配液總質(zhì)量自動計算出所需求的桶數(shù);系統(tǒng)根據(jù)配方BOM表中的物料次序,自動按配方表料單執(zhí)行順序依次開啟相應(yīng)溶劑原料對應(yīng)的精制罐出液閥、精制泵自動定量添加液體溶劑物料。

為了確保定量加料的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性,系統(tǒng)設(shè)計時需考慮加料的管線殘留量,因此在自動進(jìn)液時需考慮設(shè)置提前量,提前量可根據(jù)測試數(shù)據(jù)進(jìn)行設(shè)置,根據(jù)項目實際測試數(shù)據(jù),該公司將目標(biāo)預(yù)留值設(shè)定為0.5 kg,在每種溶劑進(jìn)料完成后,用氮?dú)獯祾? s,確保管線中無殘留液或殘留液最少,盡可能地使溶劑添加的計量量與實際加入罐內(nèi)的溶劑量相符。溶劑加入后,自動開啟攪拌器,默認(rèn)攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)置為最大轉(zhuǎn)速的80%,攪拌運(yùn)行后系統(tǒng)自動開啟冷凍水循環(huán)閥,防止罐內(nèi)溶劑在混合過程中升溫。冷卻攪拌30 min后,系統(tǒng)自動發(fā)出質(zhì)檢請求,質(zhì)檢合格后通過PDA掃描包裝桶身的RFID碼,與DCS中配方管理軟件核對添加劑品類與質(zhì)量。當(dāng)品類與質(zhì)量都與DCS配方BOM表中數(shù)據(jù)一致后,添加劑加料口閥門允許開,允許添加劑的加入,否則添加劑加入口閥門將聯(lián)鎖關(guān)閉,從而實現(xiàn)系統(tǒng)“防呆、防錯”需求。當(dāng)添加劑同時有液體添加劑、固體添加劑時,優(yōu)先加入液體添加劑,等攪拌混合一定時間后再加入固體添加劑,繼續(xù)攪拌15 min后,系統(tǒng)自動發(fā)出取樣檢測需求,經(jīng)檢測合格后方可進(jìn)入鋰鹽自動添加程序;鋰鹽加入前需確認(rèn)配液罐內(nèi)溫度不大于0,且鋰鹽儲倉內(nèi)壓力控制在0.02～0.05 MPa,配液罐內(nèi)壓力控制在0.02 MPa左右,壓力略低于鋰鹽儲倉;同時鋰鹽倉中的鋰鹽量要大于配方BOM表中要求的本批次鋰鹽添加量,鋰鹽倉下料閥方可允許開啟,否則將處于聯(lián)鎖關(guān)閥狀態(tài),防止鋰鹽誤加,鋰鹽添加的誤差控制在0.2 kg以內(nèi);鋰鹽加入過程中需控制配制釜內(nèi)溫度小于5 ℃,當(dāng)溫度大于5 ℃時,需暫停鋰鹽的添加,避免鋰鹽加入后溶解放熱導(dǎo)致的自分解及溶劑的熱分解,影響鋰離子電池電解液產(chǎn)品品質(zhì)。

對于有特殊添加劑的鋰離子電池電解液產(chǎn)品,特殊添加劑的加入時間在鋰鹽添加結(jié)束、攪拌運(yùn)行20 min后,系統(tǒng)自動發(fā)出取樣檢測需求,經(jīng)取樣檢測合格后,特殊添加劑加料口閥門允許開啟,否則特殊添加劑加料口閥將一直處于聯(lián)鎖關(guān)閉狀態(tài),避免人工誤開;特殊添加劑加料完成后,進(jìn)行RFID掃碼確認(rèn),二次復(fù)核后閥門自動關(guān)閉,關(guān)閉后攪拌繼續(xù)運(yùn)行15 min后,系統(tǒng)自動發(fā)出采樣檢測需求,經(jīng)取樣分析檢測合格后,系統(tǒng)配液結(jié)束,在確認(rèn)成品緩沖罐已清洗且具備產(chǎn)品暫存條件后,配制完成的電解液產(chǎn)品將從配制釜轉(zhuǎn)至成品緩沖罐暫存,在灌裝線具備灌裝條件后可與成品緩沖罐聯(lián)動實現(xiàn)自動灌裝、自動打托等作業(yè)。

4 關(guān)鍵控制點(diǎn)的設(shè)計及選型

鋰離子電池電解液生產(chǎn)工藝考慮“防呆、防錯”及質(zhì)量追溯需求,設(shè)計有PDA無線掃碼系統(tǒng)及配套RFID芯片,通過RFID芯片對原料、電解液產(chǎn)品、成品包裝桶進(jìn)行全過程質(zhì)量生命周期管控。RFID芯片數(shù)據(jù)與成品包裝桶類型、桶號等數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),從而防止RFID芯片意外損壞后對產(chǎn)品質(zhì)量仍具有可追溯能力。

電解液生產(chǎn)過程完全按配方Bom表中的各物料配比精確定量加料,加料過程實現(xiàn)了全自動化控制。對于4 t以下的配制釜,設(shè)有在線稱重儀表,通過稱重儀聯(lián)動控制進(jìn)液閥,進(jìn)液控制精度在0.3%以內(nèi);4 t以上的配制釜,液體溶劑采用0.1%精度的科氏力質(zhì)量流量計進(jìn)行高精度計量,通過PID整定,實現(xiàn)溶劑進(jìn)料的自動控制,控制精度在0.5 kg以內(nèi),流量計累積數(shù)據(jù)通過內(nèi)部公式自動換算轉(zhuǎn)化為質(zhì)量數(shù)據(jù)在HMI上在線顯示,以便于操作人員對Bom配比數(shù)據(jù)在線實時復(fù)核。

鋰鹽的自動添加也是該項目關(guān)鍵控制點(diǎn)之一,鋰鹽儲倉底部下料調(diào)節(jié)閥選用三偏心調(diào)節(jié)蝶閥,鋰鹽倉配備在線稱重儀,通過在線稱重儀與調(diào)節(jié)蝶閥的PID自動控制,實現(xiàn)鋰鹽下料控制精度在0.2 kg以內(nèi);同時,鋰鹽倉底部設(shè)計有在線氮?dú)夥创笛b置,用于鋰鹽下料過程中的防堵反吹。

5 關(guān)于設(shè)計選型優(yōu)化方向探討

以下從兩個方面探討設(shè)計選型優(yōu)化的方向:

1)溶劑計量與控制。目前方案中采用的計量方式,一種為科氏力質(zhì)量流量計計量加調(diào)節(jié)閥控制,另一種為在線稱重模塊計量加切斷閥控制。經(jīng)項目實際運(yùn)行,兩種方案都能滿足溶劑自動添加時的控制精度要求,各有優(yōu)缺點(diǎn)。采用質(zhì)量流量計加調(diào)節(jié)閥方案,其優(yōu)點(diǎn)是較稱重模塊投資成本低、檢維修時拆裝方便;缺點(diǎn)是質(zhì)量流量計定期標(biāo)定時通常不允許離線,在線標(biāo)定需額外配置臨時管線及臨時移動儲罐,相對而言較繁鎖,另外,配套的調(diào)節(jié)閥的閥門定位器的選用也需考慮調(diào)節(jié)精度和穩(wěn)定性。采用在線稱重模塊控制,則需確保各模塊安裝水平度在偏差允許范圍內(nèi),其優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行穩(wěn)定;缺點(diǎn)是投資成本較采用質(zhì)量流量計加調(diào)節(jié)閥的要高,當(dāng)出現(xiàn)角差且無法消除時,往往需要大的調(diào)整或需要將所有連接管線拆除方可找平,非專業(yè)廠商找平難度較大,對安裝要求較高。

2)鋰鹽下料計量與控制。目前方案為在線稱重模塊加三偏心調(diào)節(jié)蝶閥控制,該方案優(yōu)點(diǎn)是鋰鹽倉中鋰鹽量可實時在線監(jiān)測,目標(biāo)值設(shè)定后只需關(guān)注在線稱重儀顯示數(shù)據(jù)即可;缺點(diǎn)是鋰鹽非常容易結(jié)結(jié)或結(jié)塊,下料過程中經(jīng)常容易堵死,雖然設(shè)有氮?dú)夥创?但效果不佳,存在鋰鹽卡死無法順利添加或突然大塊鋰鹽掉落至配液罐的風(fēng)險,給鋰鹽的精準(zhǔn)控制帶來了一定的挑戰(zhàn)。

根據(jù)鋰鹽下料實際遇到的問題,考慮采用螺桿輸送方式進(jìn)行下料,下料口可擴(kuò)大,確保結(jié)塊鋰鹽也可正常下料。該方案可采用鋰鹽倉在線稱重模塊與螺桿輸送機(jī)變頻調(diào)節(jié)控制方式實現(xiàn)鋰鹽下料精確控制,也可采用固體質(zhì)量流量計與螺桿輸送機(jī)變頻調(diào)節(jié)控制方式實現(xiàn)鋰鹽下料精確控制。

6 結(jié)束語

鋰離子電池電解液的生產(chǎn)對于水和其他雜質(zhì)控制要求較高,通過DCS的配方管理系統(tǒng)、RFID芯片及PDA掃碼技術(shù),實現(xiàn)“防呆、防錯”的全流程自動控制。采用智能化、自動化控制及在線自動脫水脫醇技術(shù)后,該項目獲得了溶液添加誤差控制在0.5 kg以內(nèi),鋰鹽添加誤差控制在0.2 kg以內(nèi),電解液內(nèi)ω(H2O)控制在6.0×10-5以下的良好品質(zhì)。實現(xiàn)了鋰離子電池電解液工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的“防呆、防錯”控制及全過程自動化控制;解決了以往電解液產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊,質(zhì)量事故多發(fā)的問題;提高了產(chǎn)品一次合格率,各批次物料、中間品、成品均可通過批號及RFID數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量溯源;滿足了客戶對質(zhì)量高規(guī)格、嚴(yán)要求的風(fēng)險管控需求。