徐志杰,馬文耀,朱偉,孫彤

(1. Kenexis咨詢公司, 天津 300270;2. 中國石化燕山石化公司,北京 102500;3. 勝華新能源科技(武漢)有限公司,湖北 武漢 430080;4. 中沙(天津)石化有限公司,天津 300271)

2019年4月19日,美國亞利桑那州(Arizona)瑟普賴斯市(Surprise)的一個儲能系統(tǒng)觸發(fā)了煙霧報警[1],消防部門接警后,迅速派出危險品處理小組評估該情況。評估小組在儲能系統(tǒng)周邊設(shè)立了隔離區(qū),然后使用多臺氣體探測儀和熱成像攝像機(jī)對建筑物進(jìn)行調(diào)查時,發(fā)現(xiàn)氰化氫(HCN)和一氧化碳(CO)的含量很高。此外,評估小組還觀察到有白色氣云從該建筑物內(nèi)散逸出來。該小組首先對隔離區(qū)進(jìn)行了氣體監(jiān)測并在HCN和CO的濃度足夠低時才嘗試進(jìn)入,就在4名急救人員打開大門剛進(jìn)入建筑物時,突然發(fā)生了爆燃造成急救人員身受重傷。該起事故的發(fā)生表明,儲能系統(tǒng)在為人們帶來便利的同時也同樣存在著危險。如何科學(xué)、有效地管控該類風(fēng)險是一種巨大的挑戰(zhàn)。

當(dāng)前,能源組成正在迅速轉(zhuǎn)向可再生能源,盡管風(fēng)能和太陽能在能源結(jié)構(gòu)中的占比較大,但能夠讓這種能量得以儲存和轉(zhuǎn)移的技術(shù)尚處于起步階段,或還在開發(fā)當(dāng)中。鋰離子電池是儲存可再生能源的一種常見方法,雖然鋰離子電池技術(shù)已存在數(shù)十年之久,但直到最近幾年鋰離子電池的生產(chǎn)才有了大規(guī)模增長。此外,鋰離子電池正在被大型化、模塊化制成電池組或系統(tǒng),為大型車輛甚至整個城市電網(wǎng)供電。然而,可再生能源也存在工藝安全隱患,電池以化學(xué)勢的形式儲存能量,這一點(diǎn)與化石燃料并無區(qū)別。電池內(nèi)部材料燃燒所釋放的能量大約占到鋰離子電池起火時釋放能量的80%[2]。使該問題更加嚴(yán)重的是,電池中使用的化學(xué)品存在常見汽車燃料所沒有的危險,特別是潛在的自我加速分解和生成劇毒副產(chǎn)物—氟化氫(HF)。

1 鋰離子電池的設(shè)計

研究鋰離子電池具有的危害,首先需要了解鋰離子電池的設(shè)計方法,以及鋰離子電池與其他電池的區(qū)別。無論鋰離子電池的形狀如何,其內(nèi)部設(shè)計都基本相同,即由陰極、陽極、隔膜和電解質(zhì)構(gòu)成。陰極(正電極)通常是鋰金屬氧化物,例如,鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰,該類金屬氧化物在電池放電時能夠提供高容量的鋰離子插層,即鋰離子遷移至金屬氧化物結(jié)構(gòu)的縫隙中,在充電時還具有可逆性。陽極(負(fù)電極)一般由石墨制成,雖然先前曾嘗試過硅和鈦酸鋰等替代品,但由于該類物質(zhì)的負(fù)電位較低,與石墨相比,其儲能的能力不理想,故一般不被采用。鋰化碳和電解質(zhì)之間的接觸會導(dǎo)致不良反應(yīng),該情況可以由被稱作固體電解質(zhì)界面(SEI)的安撫層來防止,該界面會在電池的初始充電期間形成。陽極和陰極由一個允許鋰離子在電極之間傳輸?shù)梢苑乐箖?nèi)部短路的多孔膜隔開。鑒于聚乙烯和聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性和成本等因素,因此它們是最常用的隔膜材料。用聚乙烯和聚丙烯制成的隔膜材料還可以作為熱熔斷器,一旦溫度達(dá)到熔點(diǎn),該種隔膜材料就會失去孔隙并阻止內(nèi)部短路。電解質(zhì)由液態(tài)溶劑和鋰鹽組成,能夠允許鋰離子在充放電期間在陽極和陰極之間移動。溶劑通常為有機(jī)碳酸鹽,例如,碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)。與其他大多數(shù)電池類型有所不同,該類溶劑是有機(jī)化合物,加熱后會生成可燃?xì)怏w。鋰鹽,例如六氟磷酸鋰(LiPF6)可用作電解質(zhì)溶液的鹽部分。由于該類鋰鹽的存在,電池?zé)岱纸鈺r會形成一種劇毒物質(zhì)—HF。典型鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。

2 鋰離子電池故障及相關(guān)危害

鋰離子電池故障的發(fā)生方式有很多種。電池使用不當(dāng)(例如,過度充電或放電)將造成鋰在陽極上鍍層,隨著時間的推移,會導(dǎo)致“樹突”的形成,“樹突”可能會刺穿聚合物隔膜并導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。內(nèi)部短路也可能是制造商設(shè)計生產(chǎn)的隔膜缺陷所致,內(nèi)部短路會使電池內(nèi)的局部區(qū)域溫度迅速升高,繼而開始出現(xiàn)級聯(lián)故障和熱失控。此外,熱量及機(jī)械使用不當(dāng)也會導(dǎo)致電池失效。機(jī)械損壞,例如刺破電池,會導(dǎo)致內(nèi)部隔膜損壞而產(chǎn)生內(nèi)部短路。最后,高溫(例如,暴露于火焰中)也會導(dǎo)致電池故障。

電池內(nèi)部溫度一旦升高,固體電解質(zhì)界面層便會開始放熱分解,通常發(fā)生在溫度為90～130 ℃時[3],這將導(dǎo)致一連串的放熱反應(yīng),致使電池內(nèi)的溫度和壓力均快速升高。該類反應(yīng)包括插層鋰和電解液之間的反應(yīng),以及陰極分解放出氧氣導(dǎo)致電解液燃燒。除發(fā)生反應(yīng)之外,隔膜還會迅速升溫達(dá)到聚乙烯/聚丙烯的熔點(diǎn)溫度,造成隔膜完全失效及額外的內(nèi)部短路,導(dǎo)致進(jìn)一步加熱。該種加熱作用就像一個正反饋回路,速度增加的同時還會觸發(fā)額外的反應(yīng),促使電池進(jìn)入熱失控狀態(tài)。溫度的快速上升,除了產(chǎn)生分解產(chǎn)物外,還會導(dǎo)致氣體快速生成,從而使電池內(nèi)的壓力升高。其結(jié)果是,電池發(fā)生膨脹,然后通過電池內(nèi)置的泄壓裝置(例如,爆破隔膜)或者通過電池外殼破裂的方式來釋放累積的壓力和積聚的氣體。最終,電池可能會自行點(diǎn)燃?xì)怏w引發(fā)火災(zāi),對鄰近設(shè)備(包括其他電池單元/模塊)造成沖擊,從而產(chǎn)生連帶效應(yīng)。

與其他電池相比,鋰離子電池的熱失控具有如下幾種特定危害:

1)電池外殼破裂導(dǎo)致可燃?xì)怏w迅速釋放。釋放的氣體有可能在釋放時被點(diǎn)燃,這取決于釋放氣體的溫度;或者發(fā)生積聚,形成潛在的爆炸危險。

2)LiPF6在有水存在的情況下會發(fā)生反應(yīng)并放出HF氣體。HF是一種有毒氣體,美國國家職業(yè)安全與衛(wèi)生研究院(NIOSH)規(guī)定立即危害濃度(IDLH)為3×10-5,美國職業(yè)安全健康局(OSHA)規(guī)定短時間接觸容許濃度(STEL)為6×10-6。LiPF6的反應(yīng)方程式[4]如式(1)～式(3)所示:

LiPF6→LiF+PF5

(1)

PF5+H2O→POF3+2HF

(2)

LiPF6+H2O→LiF+POF3+2HF

(3)

鋰離子電池的獨(dú)特危險性使設(shè)計者面臨一些難題。盡管具體釋放的氣體會因分解的速度、電池的初始充電狀態(tài)和電池的具體化學(xué)成分而有所不同,但釋放的氣體可能包括二氧化碳、一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烷、乙烯和丙烷。電池一般會在燃燒之前開始排放氣體,但即使在沒有額外點(diǎn)火源的情況下,電池仍可以達(dá)到足以點(diǎn)燃所產(chǎn)生氣體的溫度?？扇?xì)怏w也可能會在某一處封閉的構(gòu)筑物內(nèi)積聚,特別是在探測到煙霧和/或使用滅火設(shè)備滅火時,如果通風(fēng)不良或通風(fēng)系統(tǒng)停止運(yùn)行,就會形成富含燃料且一旦引入額外氧氣便會發(fā)生燃燒的氣體環(huán)境。這也是瑟普賴斯事故中發(fā)生的情況,該次事故中的建筑物配備了煙霧探測和滅火系統(tǒng)并成功地釋放了清潔滅火劑(Novec1230),滅火劑雖然防止了火焰的形成,但在最初發(fā)現(xiàn)火災(zāi)和急救人員進(jìn)入大樓之間的這段時間內(nèi),估計熱失控釋放出的氣體量足夠與建筑物內(nèi)的空氣交換2次,從而有效地將滅火劑稀釋至足夠低的水平,并使其喪失了滅火能力。一方面是由于無法持續(xù)地對空氣進(jìn)行惰化,另一方面是由于電池架內(nèi)的電池模塊發(fā)生了級聯(lián)故障,即最初的電池模塊故障提供了足可以觸發(fā)鄰近電池模塊熱失控故障的能量。

此外,HF的存在給急救人員帶來了急性毒害的危險,即便在通風(fēng)良好的區(qū)域也存在該可能性。鑒于電池具體的化學(xué)成分和充電狀態(tài),不同電池釋放的HF量可能有很大差異,據(jù)估計,1塊典型的鋰離子電池會釋放HF 20～200 mg/(W·h)[5]。

3 電池的典型防護(hù)措施

為了防止熱失控的發(fā)生,電池單元設(shè)計本身通常包含有許多安全措施,包括: 充電中斷裝置(CID)、正溫度系數(shù)裝置(PTC)、關(guān)斷分離器和泄壓裝置。CID的工作原理是在電池過充的情況下,隨著電池壓力的增加,電池和電路之間的物理連接會自行斷開;PTC由聚合物組成,在正常情況下能夠?qū)щ?但在超過閾值溫度時便會變成電阻,再次斷開電池和充電電路之間的連接;關(guān)斷分離器涉及電池內(nèi)陰陽極之間的層狀薄膜,旨在阻止鋰離子超過閾值溫度時進(jìn)行傳輸;泄壓裝置是為了防止在電池內(nèi)部產(chǎn)生壓力時,電池外殼發(fā)生不受控的破裂。雖然該類安全措施都很有用,但仍不能確保不發(fā)生熱失控?！皹渫弧钡男纬?、機(jī)械損傷和熱濫用造成的內(nèi)部短路仍然會導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。

除了對單一電池進(jìn)行保護(hù)外,還可以通過電池管理系統(tǒng)(BMS)和熱管理系統(tǒng)(TMS)對電池組或模塊提供保護(hù)。BMS監(jiān)控電池的充電狀態(tài)并控制電池的充放電,以確保電池不會發(fā)生過充電或過放電的情況;TMS調(diào)節(jié)電池溫度,能夠根據(jù)需要提供冷卻或加熱,以確保電池在最佳的溫度條件下運(yùn)行。盡管有這些強(qiáng)大的保護(hù)措施,但內(nèi)部短路或熱濫用仍有可能導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生熱失控。采用不易燃電解質(zhì)取代目前電解質(zhì)(熱失控期間釋放可燃?xì)怏w的主要貢獻(xiàn)因素)的研究仍在進(jìn)行當(dāng)中,因此,目前尚無這樣的選擇。

4 鋰離子電池風(fēng)險評估

綜上所述,當(dāng)前的技術(shù)和電池設(shè)計尚無法阻止電池達(dá)到熱失控(臨界)點(diǎn)。評估潛在的釋放頻率較為困難,如果有完整的設(shè)計原理圖,則可以通過定量的方法來確定熱失控的頻率。然而,這些路徑往往不可行,因此,分析時可能需要考慮其他定性方法,例如,失效模式及影響分析(FMEA)。該分析方法應(yīng)考慮如下幾點(diǎn):

1)制造商設(shè)計的安全措施是否健全,包括單個電池保護(hù)(CID/PTC)和整體BMS/TMS。

2)制造商設(shè)計生產(chǎn)的隔膜缺陷的普遍性(如果有)。

3)防止熱濫用或機(jī)械濫用的程序和安全措施,例如,安裝前檢查電池是否存在機(jī)械損傷,電池更換周期等。

適宜的安全措施雖然不能完全排除熱失控的可能性,但卻能夠降低這種可能性。此外,還應(yīng)積極開展能夠確定熱失控潛在影響的各類分析,例如,級聯(lián)失控的可能性,即某1塊電池或模塊導(dǎo)致鄰近電池的后續(xù)熱失控,以及對釋放的易燃和有毒氣體擴(kuò)散情況進(jìn)行建模等。

對易燃和有毒物質(zhì)的釋放進(jìn)行建模至關(guān)重要,這是因?yàn)橥L(fēng)或許足可以防止可燃?xì)怏w的形成,但房間內(nèi)的HF濃度有可能足以對人員造成嚴(yán)重傷害。以混合動力汽車在測試單元中的熱失控實(shí)驗(yàn)為例,在通風(fēng)條件下,車底仍會聚集一定濃度的易燃?xì)怏w,易燃?xì)怏w被從車底抽出時,會形成一股氣流,盡管有可能會構(gòu)成危險,但點(diǎn)燃后的預(yù)期結(jié)果也只是在車輛附近發(fā)生閃火?；旌蟿恿ζ嚨囊兹?xì)怏w的爆炸下限(LEL)示意,如圖2所示。

圖2 混合動力汽車的易燃?xì)怏w爆炸下限(LEL)示意

在同樣的條件下,電池內(nèi)的HF濃度迅速會升高至IDLH水平并對房間內(nèi)的人員構(gòu)成直接危險?；旌蟿恿ζ嚨腍F的IDLH示意,如圖3所示。只有通過跟蹤這兩種危害,才能夠獲得有關(guān)熱失控潛在后果的完整圖景。

圖3 混合動力汽車的HF的IDLH示意

目前,對該類氣體擴(kuò)散進(jìn)行適當(dāng)建模的最大困難是缺乏關(guān)于熱失控期間從電池排出氣體的詳細(xì)數(shù)據(jù)。對熱失控期間排放氣體的研究已經(jīng)起步,該類研究在確定排放氣體組成方面基本一致,但在構(gòu)成排放氣體各組分的確切摩爾百分?jǐn)?shù)之間差別較大。主要是由于實(shí)驗(yàn)的差異和電池化學(xué)性質(zhì)不同所致,迄今為止,相關(guān)方面尚未得到很好的結(jié)果。需要開展進(jìn)一步的研究,以便更加準(zhǔn)確地確定排放氣體的組成,重點(diǎn)是不同的電池化學(xué)性質(zhì)、設(shè)計、充電狀態(tài)和大氣的影響,以便對所排放氣體進(jìn)行更為精確的建模。

4)電池滅火與氣體探測。鑒于鋰離子電池?zé)崾Э氐奶匦?若要防止危險狀況的發(fā)展,不僅需要有熄滅火焰的方法,還要有冷卻電池的手段,否則,熱失控和相關(guān)反應(yīng)及廢氣排放仍會繼續(xù)發(fā)生。目前,人們已經(jīng)探索了諸多可能的抑制劑,包括水、二氧化碳、泡沫、氮?dú)?、沙子、哈龍和化學(xué)/干粉滅火劑[6]。許多建議的滅火劑,例如氮?dú)?、二氧化碳和哈龍?足以撲滅現(xiàn)有火災(zāi),但提供冷卻能力卻非常有限,因此尚不能防止整體危害。其他的滅火劑(例如水),如果應(yīng)用于電池,雖然可以提供很好的冷卻能力,但其并非清潔的滅火劑,因此,通常并不適合于電氣應(yīng)用場合。完全熄滅和徹底冷卻電池只是一種理想狀態(tài),在許多現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中或許并不切合實(shí)際或者根本就不可能。目前的最佳實(shí)踐集中在限制氣體在封閉區(qū)域內(nèi)聚集以及降低發(fā)生級聯(lián)故障的可能性,即熱失控會加熱鄰近的電池或模塊,從而誘發(fā)后期的熱失控?？赏ㄟ^為電池模塊提供足夠空間的方式來防止級聯(lián)式熱失控的發(fā)生。美國國家防火協(xié)會(NFPA)發(fā)布的NFPA 855: 2020[7]規(guī)定,電池組之間以及電池與墻壁之間的最小間距約為0.91 m,并對非專用建筑物內(nèi)的儲能系統(tǒng)提出了每組最大50 kW·h的額外要求。對于專用建筑物來說,更大的電池尺寸也許可以接受,但也可能需要進(jìn)行大規(guī)模的防火測試,以證明某一儲能系統(tǒng)的火災(zāi)不會傳播到另一儲能系統(tǒng)。

氣體探測和充分的通風(fēng)也是有必要的。雖然滅火可取,但首要目標(biāo)還是防止可燃物的積聚和隨后發(fā)生的爆燃。因此,應(yīng)該配備能夠確定可燃物積聚并自動啟動通風(fēng),以維持危險氣體濃度充分低于LEL的氣體探測系統(tǒng)。NFPA855: 2020附錄A的解釋材料中也指出:“如果氣體探測系統(tǒng)在滅火期間能夠持續(xù)發(fā)現(xiàn)可燃?xì)怏w或有毒氣體的含量不斷增加,則可直接通過氣體檢測系統(tǒng)或手動操作開始通風(fēng)”。在選擇氣體探測技術(shù)時必須謹(jǐn)慎,某些檢測技術(shù),例如催化珠(取決于目標(biāo)氣體在探測器中發(fā)生氧化),可能無法在因滅火活動或因持續(xù)燃燒消耗了可用氧氣而形成的惰性環(huán)境中正確監(jiān)測氣體濃度。所以,有可能還需要諸如防爆或減緩爆燃等額外的安全措施。

5 結(jié) 論

盡管現(xiàn)今的鋰離子電池設(shè)計到位且較為安全,但仍不能排除熱失控的可能性,這就從風(fēng)險減緩的角度帶來了獨(dú)特的挑戰(zhàn)。因此,儲能系統(tǒng)的設(shè)計人員應(yīng)考慮開展風(fēng)險分析,例如,旨在識別鋰離子電池裝置有關(guān)風(fēng)險且能夠支持氣體擴(kuò)散建模的定性FMEA。這樣做非常有助于指導(dǎo)設(shè)計人員采取適宜的火災(zāi)減緩策略。雖然此類策略包括滅火內(nèi)容,但由于鋰離子電池?zé)崾Э氐男再|(zhì),風(fēng)險減緩應(yīng)側(cè)重于防止該失控向鄰近電池的傳播,以及易燃或有毒物料的積聚。具體方法包括: 在各(電池)組之間提供足夠的空間,以防止失控級聯(lián); 提供適當(dāng)?shù)目扇細(xì)怏w和有毒氣體檢測,以便監(jiān)測所有潛在條件下的氣體濃度,包括在滅火時可能存在的惰性環(huán)境; 在達(dá)到LEL值之前,提供足夠的通風(fēng)以排除易燃?xì)怏w; 防爆或爆燃通風(fēng)。通過考慮所涉及風(fēng)險和精心設(shè)計的風(fēng)險減緩策略,可容忍的風(fēng)險水平完全可以達(dá)到。