蔡陽勇，王瑞，王利，鮑寅，樓哲乾，呂鮮臻，葉靜

（杭州中一檢測研究院有限公司，浙江 杭州 310052）

正己烷是一種低毒、高揮發(fā)性、高脂溶性并有蓄積作用的高危害性飽和脂肪烴類毒物,是工業(yè)上廣泛使用的一種有機溶劑，很容易通過排污進入地下水。正己烷揮發(fā)性較強，無明顯刺激性，因此很容易被吸入體內(nèi)導致正己烷中毒，造成人體神經(jīng)損害。長期接觸正己烷會出現(xiàn)乏力、肢麻等周圍神經(jīng)炎癥狀，嚴重的會導致神經(jīng)元損傷，難以治愈[1-2]。環(huán)己酮是一種無色透明液體，具有強烈刺激性氣味、易燃易爆、有毒有害，并有致癌可能性，廣泛應用于化工、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領域中[3-4]。

目前文獻報道中大部分為空氣和水中正己烷和環(huán)己酮的檢測，正己烷檢測方法主要有吸附管吸附-氣相色譜質(zhì)譜法、溶劑解析-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法[5-7]。環(huán)己酮檢測方法有吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法、吸附/熱脫附-氣相色譜法和頂空-氣相色譜法等[8-12]。而全自動吹掃捕集儀可直接對土樣進行測定,不用經(jīng)過繁瑣的前處理步驟，具有取樣量少、富集效率高、操作簡單快捷等特點。氣相色譜-質(zhì)譜法不僅能滿足定量分析的要求，而且能夠對樣品進行定性分析，克服氣相色譜基底干擾的不足。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B/5977B型，美國安捷倫科技有限公司。

吹掃捕集儀：Atomx XYZ型，帶5 mL吹掃管，Trap#9Proprietary冷阱，美國TeledyneTekmar公司。

電子天平：LS220 A，瑞士Precisa公司，d=0.1 mg，e=1 mg，Max=220 g。

電子天平：YP802N，上海精密科學有限公司，d=0.01 g，e=0.1 g，Max=800 g。

1.1.2 實驗試劑

正己烷：農(nóng)殘級；生產(chǎn)廠家：上海星可高純?nèi)軇┯邢薰尽?/p>

環(huán)己酮：99.50%；編號 422101，批號L3C0O22；生產(chǎn)廠家：J&K。

甲醇：HPLC 級，純度為 99.8%(質(zhì)量分數(shù))，上海安譜實驗科技股份有限公司。

正己烷和環(huán)己酮混合標準使用液：正己烷質(zhì)量濃度為125 mg/L，環(huán)己酮質(zhì)量濃度為1000 mg/L。分別稱取0.0125 g正己烷和0.1000 g環(huán)己酮，用甲醇溶解定容于100 mL容量瓶中制得。

甲醇中二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯混合標準溶液：二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯質(zhì)量濃度均為2000 mg/L，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標準溶液：氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4質(zhì)量濃度均為2000 mg/L，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 混合標準使用液：氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 質(zhì)量濃度均為25 mg/L。用移液槍準確移取125 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標準溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至標線，混勻即得。

氦氣：純度為99.999%(體積分數(shù))，上海尤嘉利特種氣體有限公司。

氮氣：純度為99.999%(體積分數(shù))，杭州臨安氣體有限公司。

石英砂：麥克林，AR，16～30目。

實驗用水：超純水，符合GB/T 6682—2008中一級水的要求。

土壤基質(zhì)樣品：(1)自制空白土壤樣品，取自某潔凈地塊的土壤留樣，高溫烘干后避光密閉保存，點位編號S1-1，取樣深度為0.0～0.5 m；(2)取自某正己烷和環(huán)己酮污染地塊的土壤樣品：編號S11-1，取樣深度為 0.0～0.5 m；S12-1，取樣深度為 0.0～0.5 m；S11-4，取樣深度為 5.0～6.0 m；S12-3，取樣深度為 3.0～4.0 m；S17-1，取樣深度為 0.0～0.5 m；S23-2，取樣深度為 1.5～2.0 m。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集器

9#捕集阱；吹掃捕集儀：吹掃樣品體積：5 mL；吹掃流量：40 mL/min；吹掃溫度：40℃；吹掃時間：11 min；干吹時間：2 min；預脫附溫度：180 ℃；脫附溫度：190 ℃；脫附時間：2 min；烘烤溫度：260 ℃；烘烤時間：10 min。

1.2.2 色譜儀

色譜柱：DB-624毛細管柱 (60 m×250 μm，1.4 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進樣口溫度：220℃；進樣方式：分流進樣，分流比為15∶1；升溫程序：起始溫度為38℃，保持1.8 min，以10℃/min升溫至120℃，再以15℃/min升溫至240℃。

1.2.3 質(zhì)譜儀

電離方式：EI；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：250℃；四級桿溫度：150℃；離子源電子能量：70 eV；質(zhì)量范圍：35～270 amu（相對原子質(zhì)量）；數(shù)據(jù)采集方式：全掃描。

正己烷監(jiān)測離子質(zhì)荷比分別為 57、41、43，環(huán)己酮監(jiān)測離子質(zhì)荷比分別為55、42、69。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品采集

本文在環(huán)境話語概念界定的基礎上，從生態(tài)語言學、環(huán)境傳播學、環(huán)境社會學、環(huán)境政治學、環(huán)境地理學、環(huán)境史學等多種學科視角回顧了環(huán)境話語的研究成果，重點闡述了環(huán)境話語分析的多種研究路徑和基本觀點。研究發(fā)現(xiàn)：基于環(huán)境話語跨學科研究的內(nèi)在需求，環(huán)境話語研究具有超越傳統(tǒng)學科框架的視野和開放性，需要研究者突破單一學科視角的固有認知與思維模式的局限。隨著現(xiàn)代環(huán)境學科群的枝繁葉茂以及環(huán)境話語概念在不同學科的動態(tài)建構，環(huán)境話語將迎來更為廣闊的研究前景。環(huán)境話語研究勢必將語言學和環(huán)境科學的諸多分支學科聚合起來形成多學科交融、合作共贏的發(fā)展趨勢，并最終構建出一個以研究系統(tǒng)化、多種學科結合為特色的環(huán)境話語研究框架。

按照HJ 1019—2019《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機物采樣技術導則》[13]采集土壤樣品，所有樣品均應至少采集3份平行樣，并用60 mL樣品瓶(或大于60 mL其他規(guī)格的樣品瓶)另外采集1份樣品，用于測定高含量樣品和含水率。

采樣前，在每只40 mL棕色樣品瓶中放1個清潔的磁力攪拌子，密封，貼標簽并稱量其質(zhì)量(精確至0.01 g)，記錄并在標簽上注明。采樣時，用采樣器采集適量樣品到樣品瓶中，快速清除掉樣品瓶外表面上黏附的樣品，密封樣品瓶。運輸過程中密封、避光，于4℃以下冷藏，保存時間不超過7 d。按照HJ 613—2011《土壤干物質(zhì)和水分的測定 重量法》[14]測定土壤樣品的含水率。

1.3.2 標準曲線繪制

用微量注射器分別移取一定量的正己烷和環(huán)己酮混合標準使用液至超純水中，配制目標物質(zhì)量濃度分別為正己烷：12.5 μg/L、25.0 μg/L、62.5 μg/L、125 μg/L、250 μg/L 和環(huán)己酮：100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1000 μg/L、2000 μg/L 的系列混合標準工作溶液。用氣密性注射器分別量取5.00 mL上述標準工作溶液至 40 mL吹掃瓶中，分別再加入10.0 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標準使用液（25 mg/L)作為內(nèi)標，使每點的內(nèi)標物質(zhì)量濃度均為 50.0 μg/L。按照1.2.1～1.2.3儀器工作條件，從低濃度到高濃度依次測定。以目標物與內(nèi)標物的質(zhì)量濃度比值為橫坐標，以目標化合物定量離子與內(nèi)標定量離子色譜峰面積的比值為縱坐標，繪制標準工作曲線，得到線性方程。

1.3.3 方法檢出限確定

按照HJ 168—2020《環(huán)境檢測分析方法標準制修訂技術導則》確定方法檢出限[15]。向吹掃瓶中加入5.00 g石英砂，再加入2.0 μL標準使用液（正己烷：12.5 mg/L；環(huán)己酮：100 mg/L）和 10.0 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標準使用液（25 mg/L)作為內(nèi)標，立即加蓋密封，搖勻，按儀器參考條件分析，正己烷檢出限測定8次，環(huán)己酮檢出限測定7次，計算所有測定值的標準偏差，得到土壤中正己烷和環(huán)己酮的檢出限和定量限，定量限一般規(guī)定為檢出限的4倍。

1.3.4 實驗步驟

實驗室樣品測試時，在樣品分析前，先用不含有機物的超純水做空白實驗，得到無雜質(zhì)峰的空白譜圖，檢查系統(tǒng)是否受到污染。然后再稱取5 g土壤樣品置于40 mL的棕色吹掃瓶中，并且事先加入磁子，密封樣品蓋帶回實驗室，將樣品置于0℃～4℃下密封避光保存，7 d內(nèi)分析完畢[16]。

2 結果與討論

2.1 吹掃條件的優(yōu)化

2.1.1 吹掃溫度

實驗設定吹掃管的樣品溫度分別為 20℃、40℃、60℃，對正己烷（25.0μg/L）和環(huán)己酮（200μg/L）混合標準溶液進樣分析，根據(jù)其色譜峰面積隨吹掃溫度的變化確定吹掃溫度。結果表明，隨著吹掃溫度的升高，正己烷的峰面積變化不明顯，環(huán)己酮的峰面積響應隨溫度提高有較大提升?？紤]到隨著吹掃溫度的升高，吹掃系統(tǒng)帶出的水蒸氣逐漸增加，可能降低儀器使用壽命，同時吹掃溫度為40℃已經(jīng)滿足實驗測定要求，因此實驗選擇吹掃溫度為40℃。

2.1.2 脫附溫度

捕集阱的脫附溫度提高，可以有效提高待測樣品組分的吸附與脫附效果，得到更好的響應和峰型，但同時隨著脫附溫度的提高，會給捕集阱帶來更大的負擔，可能降低捕集阱的使用壽命。實驗設定脫附溫度分別為160℃、180℃、190℃、200℃、220℃、250℃，對正己烷（25.0 μg/L）和環(huán)己酮（200 μg/L）混合標準溶液進樣分析，根據(jù)譜圖分析，當脫附溫度為190℃時，譜圖響應滿足實驗分析檢測要求，色譜峰峰型對稱，基線穩(wěn)定，吹掃效率較高，因此實驗確定脫附溫度為190℃。

2.1.3 烘烤溫度和時間

9#捕集阱的最高使用溫度為270℃，為了保證烘烤效果的同時延長使用壽命，選擇烘烤溫度為260℃；比較了烘烤時間分別為5 min、10 min、15 min時的效果，發(fā)現(xiàn)當烘烤時間為5 min時，分析高濃度樣品后，下一個空白樣品譜圖有殘留峰；當烘烤時間為10 min和15 min時，不會影響下一個低濃度樣品的分析，因此實驗確定烘烤時間為10 min，兼顧了實驗分析效果和分析效率。

2.2 分流比

以正己烷（25.0 μg/L）和環(huán)己酮（200 μg/L）混合標準溶液為分析對象，對比分流比為30:1和15:1條件下的響應情況。發(fā)現(xiàn)分流比為15:1時，色譜峰尖銳，峰形對稱，適于定量分析，因此實驗確定分流比為15:1。

2.3 總離子流色譜圖

按照1.2實驗儀器條件，兩種目標物能有效分離，正己烷和環(huán)己酮的保留時間分別為8.313 min、15.538 min，正己烷和環(huán)己酮混合標準溶液、空白樣品、加標樣品色譜圖見圖1，其中正己烷和環(huán)己酮為目標物，甲苯-d8為替代物，氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4為內(nèi)標。

圖1 正己烷和環(huán)己酮混合標準溶液、空白樣品、加標樣品總離子流圖

2.4 線性關系及檢出限

按照1.3.2方法實驗，根據(jù)系列標準工作溶液的測定結果，繪制標準工作曲線。在質(zhì)量濃度為12.5～250 μg/L范圍內(nèi)，正己烷的線性方程為y=0.3175x-0.0040，r=0.997；在質(zhì)量濃度為 100～2000 μg/L范圍內(nèi)，環(huán)己酮的線性方程為y=0.01823x，r=0.998，線性關系均良好。

按照1.3.3實驗方法，測定方法檢出限和定量限，結果見表1和表2。由表1和表2可知，正己烷、環(huán)己酮的檢出限分別為 1.2 μg/kg、13 μg/kg，定量下限分別為 4.8 μg/kg、52 μg/kg。

表1 正己烷方法檢出限和定量限測定結果

表2 環(huán)己酮方法檢出限和定量限測定結果

2.5 加標回收與精密度試驗

采用自制空白土壤樣品進行加標回收與精密度試驗，按實驗方法全程序平行測定8次，結果見表3。

表3 樣品加標回收實驗結果

由表3可知，樣品中正己烷、環(huán)己酮的加標回收率分別為75.7%～96.8%、81.5%～123%，測定結果的相對標準偏差分別為5.8%～7.6%、3.8%～4.7%（n=8），表明該方法具有良好的準確度和精密度。

2.6 實際樣品分析

按照1.2實驗儀器條件，對某地塊土壤樣品S11-1和S12-1進行檢測，分別檢測出土壤中正己烷和環(huán)己酮的含量，譜圖見圖2，其中正己烷和環(huán)己酮為目標物，甲苯-d8為替代物，氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 為內(nèi)標。

按照1.2實驗儀器條件，對某地塊土壤樣品S11-4、S12-3、S17-1和S23-2進行檢測，分別檢測出土壤中正己烷和環(huán)己酮的含量，檢測結果見表4。

表4 正己烷和環(huán)己酮污染地塊土壤樣品檢測結果(n=2)

由表4可知，正己烷和環(huán)己酮色譜峰尖銳，峰形對稱，低、高濃度均能檢測到良好的色譜峰，土壤樣品中平行測定結果重現(xiàn)性較好，相對標準偏差滿足質(zhì)控要求（小于20%），實際樣品的檢測數(shù)據(jù)真實有效，結果準確可靠。

3 結語

本文建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中正己烷和環(huán)己酮的分析方法。該法不需要樣品處理，操作簡單、檢出限低、準確度高，適用于土壤樣品中正己烷和環(huán)己酮的快速分析。