朱思羽，任立金，李 楠

（1.河南心連心化學工業(yè)集團股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453700；2.北京北分麥哈克分析儀器有限公司，北京 100095）

0 引言

HG/T20507-2014《自動化儀表選型設計規(guī)范》中微量氧分析宜采用電化學式或熱化學式氧量分析儀。目前，市場上廣泛用于測量微量氧的產品有電解池式氧分析儀、燃料電池式氧分析儀、氣相色譜法。

電解池式氧分析儀，其陽極是非消耗性的，一般不需要更換，用于測量微量氧的下限可達ppb級。傳感器可以非常穩(wěn)定可靠工作很長時間，但需要外界電源供給電能，在使用中需要適時補充蒸餾水和電解液。

燃料電池式氧分析儀可以自發(fā)地進行電化學反應，不需要外部供電，既可以測量微量氧也可以測量常量氧，其測量下限可達ppm級，略微差于電解池式氧分析儀，但是其無需替換電解液和清潔電極。該方法適用于不含有硫化物、磷化物或酸性氣體成分，使用壽命一般在2年。

氣相色譜具有高選擇性、高效能、速度快，可不受組分含量的限制且樣品少等優(yōu)點，色譜分析微量氧使用的檢測器為：熱傳導檢測器（TCD）、氬離子化檢測器（ADD）和氦離子化檢測器（HID），但是色譜分析儀其價格昂貴在小型裝置上性價比較差。

隨著公司的產品線擴展，在生產高純一氧化碳、高純甲烷、電子級羰基硫、電子級二氧化硫、環(huán)氧乙烷等過程中，由于氧氣是一種化學活性較強的物質，空氣中氧含量較高，控制和檢測氧氣含量尤為關鍵。國家標準明確規(guī)定高純氣體中微量氧含量一般控制在幾個ppm以下，所以要準確測量必須選擇經濟合適的方法，本文通過公司一套裝置微量氧分析儀選型過程來介紹對于微量氧在線分析的部分思路。

1 國內外研究現狀

國外對微量氧分析儀的研制較早，早在1940年就已經開始對氧分析儀展開了研究并且提出了多種測量氧氣的模型，目前市面上主流產品均為國外產品。性能較好的英國仕富梅集團有限公司（SERVOMEX），可以對氧氣分析尤其是微量氧的分析提供完整分析技術及傳感器。美國的Teledyne，從1960年以來對氧分析儀開展研究。從2010年～2020年以來，其便攜式氧分析儀、在線氧分析儀以及微量氧傳感器的研究技術已經非常成熟。加拿大的Nova從1982年以來基于其工業(yè)系統(tǒng)的實際應用對氧分析儀開始了研發(fā)，憑借自身的傳感器技術以及分析儀器，研發(fā)的325系列的微氧分析儀性能也非常優(yōu)秀。

目前，國內大多依賴進口ABB、SERVOMEX、SIEMENS的氧分析儀。進口氧分析儀的突出優(yōu)點是精度、分辨率和靈敏度高，線性度好，穩(wěn)定性強，且無需維護，不需要參照對比氣體測量。國內對氧分析儀的研究起步較晚，查閱文獻可知20世紀80年代以后才開始研究。20世紀80年代初期，中國科技技術大學與江蘇電分析儀器廠合作開發(fā)和生產的MEC-12A多功能微機電化學分析儀是中國自行研制的第一代微機化電化學分析系統(tǒng)（劉榆萍，2004）?？傮w而言，在目前階段，用戶在使用過程中發(fā)現國內微量氧分析儀與國外氧分析儀還有一定的差距，尤其在穩(wěn)定性和零點漂移方面。

2 污氮脫氧裝置介紹

污氮脫氧包含污氮壓縮機和污氮脫氧裝置，污氮氣經污氮壓縮機增壓至0.5MPa（G）送至污氮脫氧區(qū)域，經過蒸汽加熱器加熱至100℃以上，以抑制氫氣中的CO雜質對脫氧反應的不利影響，之后進入脫氧反應器發(fā)生脫氧反應，脫氧反應器內裝填有鈀系催化劑，氫和氧在催化劑的作用下發(fā)生反應，生成水并釋放熱量，反應方程式如下：H2+O2=H2O。得到純度為97%的氮氣去合成壓縮。在出脫氧反應器設置氮氣中微量氧含量分析點，氣體成分為97.09%氮氣、3ppm氧氣、2.47%氫氣、0.04%一氧化碳和0.39%水分，要求響應時間小于3s。本裝置微量氧在線分析由北京北分麥哈克分析儀器有限公司集成供貨，在標定氣管路上配置旁路氮氣，在停車期間自動切換氮氣保護，避免探頭長時間暴露在充滿空氣的管道中，延長氧分析探頭的使用壽命。

3 預處理

制約在線分析精確度和穩(wěn)定性的關鍵是分析儀器的取樣與預處理性能，預處理單元是整個分析儀的關鍵配置，目前預處理是國內的薄弱環(huán)節(jié)。在預處理階段對雜質進行有效地濾除，例如減壓、降溫、除塵、除氣化等。然后，對分析對象做進一步處理和調節(jié)，例如溫度、壓力、流量的調節(jié)，過濾、除濕、去除有害物等，安全泄壓、限流和流路切換等。對應不同的工況，采取的應對措施是需要下大力氣進行研究的，并同時需要用戶在實際使用中不斷觀察優(yōu)化，共同完善預處理方案。

因為空氣中含有21%的氧氣，測量微量氧的樣品前處理器盡可能靠近采樣點，配置氣液分離器進一步除去工藝氣中的水分。樣品中不可避免地會夾雜水蒸氣，對取樣管線采用智能溫控伴熱系統(tǒng)保證恒溫，做好采樣和預處理的工作，可以有效地減少企業(yè)維修備件費用和維修人員的勞動強度。

針對本次工況，參考圖1預處理方案，提出如下要求：

圖1 預處理方案Fig.1 Preprocessing scheme

圖2 現場在線微量分析儀Fig.2 On site online trace analyzer

1）預處理前級完成對樣品氣體的取樣、初級過濾和減壓，過濾精度7μm。

2）樣品的減壓采用自立式膜片減壓閥，進行減壓。

3）預處理選用高效分子膜式過濾器，過濾等級0.45μm，可防止液態(tài)物質通過，從而保證儀表運行的安全穩(wěn)定。

4）采用自清洗式的三通過濾器，三通過濾器設有旁通口，用于減小分析滯后。

5）儀表分析氣和氮氣保護分別設置流量計，配置自動三通切斷電磁閥，在工藝停車階段自動切斷至氮氣連續(xù)吹掃管路。

同時根據介質特性，反應器出口溫度高，含水量大的情況，采用氣液分離器及兩只可切換硅膠罐，將水進行分離，從而對分析儀進行保護。

微量氧分析儀應盡可能簡化氣路，避免氣路上的各種管件、閥門、表頭中的死角。在管路連接處及閥門、表頭中不能使用水封、油封，以及臘封等密封設備，以防止氧溶解或者吸附以及污染，并且在儀器進口的管線上不宜增加易造成吸附或污染的凈化設備。

通過以上措施，實現工藝氣連續(xù)、及時、穩(wěn)定進入氧分析池的目標，并且響應速度快，氣體信息不失真，從而達到氧含量分析及時、準確、動態(tài)特性好，附加誤差小，使各技術要素達到最佳狀態(tài)。

4 氧電池的選擇

氧傳感器又稱氧電池，采用電化學原理，測量范圍選用0ppm～5ppm氧濃度，在恒定工作壓力和恒定溫度下，氧電池產生的電壓值與氧濃度成正比關系，氧電池比較優(yōu)秀的性能之一是輸出電壓在整個壽命期內基本上是穩(wěn)定的。在實際使用中氧電池在氧濃度0%～23%范圍內，使用壽命通常在一至兩年。本次采用固態(tài)電解質測量ppm級別氧含量，初步估算至少4年以上免更換。

根據生產以及維護需求，氧電池的選擇應具備如下條件：

1）二線制，4mA～20mA回路供電變送器，具備本安選型，可配合安全柵使用，確?？砂惭b在危險區(qū)域內。

2）帶按鍵的顯示單元，友好直觀的用戶界面帶診斷功能。

3）低維護、經濟、緊湊型，具備傳感器故障報警輸出以及生命周期指示，確保維護方便，及時報警。

從表1中分析影響氧含量測量的因素，從而提出氧電池應不受背景氣體或碳氫化合物的影響，與酸性氣體兼容，從ppm級氧含量恢復到空氣級氧含量只需幾分鐘，無需替換電解液和清潔電極。滿足以上的要求，才能達到優(yōu)于電解液測量方式的性價比。

表1 影響氧分析探頭的氣體含量Table 1 Gas content affecting oxygen analysis probes

由于氧電池屬于消耗型且不可修復，所以必須投運前在現場進行安裝，且要求產品嚴格進行密封包裝，避免在生產完成到用戶使用前的時間范圍內，充分與氧氣發(fā)生反應，長期的化學反應放熱會導致電解質的不斷流失，引起傳感器不能自發(fā)進行電化學反應，從而導致失效。不管是何種原因導致傳感器失效，其最本質的影響因素是其內部電解質的含量減少導致，致使反應不能順利進行。

5 安裝校準注意事項

1）根據亨利定律，大氣中氧含量21%，與以PPM計算濃度的被測氣樣的氧分壓相差10000倍，一旦取樣管路出現泄漏，會導致大氣中的氧從泄漏部位迅速擴散至取樣管路中，指標迅速升高，造成工藝聯鎖停車。

2）由于本裝置氧氣含量在3ppm以下，樣品系統(tǒng)的配管應采用不銹鋼。為保證分析時效性，提高分析氣體流速管線外徑以6mm為宜，優(yōu)先選用內壁拋光，所選接頭、閥門避免存在死區(qū)。

3）微量氧量程氣不能采用鋼瓶，容易發(fā)生吸附效應或氧化反應，應采用內壁經過處理的特殊材質氣瓶，且存放時間不宜過長。

在使用前節(jié)流閥及氧分析儀切斷閥時必須是關閉的且經過氮氣吹掃，使氧傳感器同含高濃度氧的空氣隔離，直至引入樣品以后，再打開氧分析儀切斷閥和節(jié)流閥才能縮短啟動時間。有部分學者對氧分析儀處于振動情況下進行了測試，對于不同振動頻率下氧傳感器的信號輸出電壓存在變化，所以再選擇安裝位置的時候要避免振動源干擾。

校準主要為了防止零點漂移和量程漂移，零點校準時采用零點氣對管路進行吹掃，待零點穩(wěn)定后，記錄穩(wěn)定值作為零點初始值，然后通入量程氣待穩(wěn)定后作為量程初始值。儀器連續(xù)工作4個小時，每間隔1h記錄一下，同化驗室取樣分析值進行對比，在校準中流量應與使用過程中流量一致。

6 總結對比

濃差電池法也稱為氧化鋯電池法，它是利用氧化鋯元件為檢測器的關鍵部件，以它為主體構成測氧電池。氧化鋯濃差電池中的還原性雜質對微量氧的分析有影響，因為500℃～800℃的情況下，還原性物質可以與氧發(fā)生反應。它的缺點則是遇到被測氣體中，若攜帶少量的還原性氣體甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、硫化氫（H2S）等工業(yè)現場中常有的雜質氣體時，便會對微量氧含量的分析產生較大影響，使被測氣體微量氧含量分析結果偏低，存在誤差。在工業(yè)現場實際應用中需要添加凈化器以達到測量數據的準確性，在煤化工工藝中以上的雜質氣體又不能完全避免，且采購成本較高。

氣相色譜法進行微量氧分析的優(yōu)勢在于多種雜質可以同時檢測，因為空分氣體中的雜質分離比較容易，所以色譜柱系統(tǒng)的配置簡單。在進行包含微量氧的多種雜質檢測時，選擇色譜分析比較合適。但色譜法進行微量氧分析的缺點是無法實現真正意義上的在線分析，不能對微量氧進行實時監(jiān)控，需要間斷地檢測，并且設備系統(tǒng)復雜，需要載氣、輔助氣等，價格昂貴。

該項目采用燃料電池形式，其傳感器自身的檢測靈敏度高，測量范圍廣且性價比優(yōu)勢較高。傳感器主要由一個陰極、一個陽極和電解質組成，部件密封于惰性的殼中，采用特氟龍保護膜隔離，具有體積小巧，運輸方便的優(yōu)點。采用固態(tài)，減少了污染源，消除了電解液的滲透，使得使用周期大大延長，對于更換下來的電池更加方便處理，并且準確度高，更換維護方便，3種測量方式中價格最低。但需要注意的是，燃料電池壽命大概3年多，需要及時更換燃料電池。

本裝置從2021年投運以來已穩(wěn)定運行兩年多，其分析結果能夠實時在線地對整個工藝進行在線檢測，為工藝人員提供重要的參考依據。微量氧分析儀作為檢測微量氧含量應用最廣泛，在石化、電子、航空航天、冶金領域有著重要的應用，在合理選型下盡量減少企業(yè)投資是每個技術人員需要思考的方向。