湯輝輝

（上饒市德興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)中心，江西 上饒）

現(xiàn)階段用于空氣中甲醛濃度的測定方法有比色法、熒光法、分光光度法等若干種。其中，酚試劑分光光度法是利用甲醛與酚試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后生成嗪，而嗪可以在酸性溶液中氧化成藍(lán)綠色化合物，進(jìn)而測定出甲醛的含量。相比于熒光法、比色法等測定方法，酚試劑分光光度法測定甲醛濃度具有操作簡單、靈敏度高、適用范圍廣等一系列優(yōu)勢。在應(yīng)用該方法測定空氣中甲醛濃度時(shí)，酚試劑的穩(wěn)定性、采樣方法、顯色條件等都會(huì)對最終的測定結(jié)果產(chǎn)生影響，如何選擇最佳的實(shí)驗(yàn)條件成為酚試劑分光光度法測定甲醛濃度的關(guān)鍵所在。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

本實(shí)驗(yàn)中使用的儀器包括紫外可見分光光度計(jì)、電位pH 計(jì)、氣體采樣器和恒溫水槽、精密電子秤等；所用試劑有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為酚試劑、蒸餾水、甲醛水溶液等。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 試劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

使用精密電子秤稱取0.1 g 酚試劑，加入蒸餾水進(jìn)行稀釋，定容至100 ml 后得到吸收原液。為了驗(yàn)證酚試劑的穩(wěn)定性，從制備的吸收原液中取出20 ml，分成等量的2 份,倒入玻璃瓶中并封口。其中一份置于冰箱（5 ℃）中，另一份置于室內(nèi)（25 ℃）。實(shí)驗(yàn)時(shí)，取出5 ml 原液稀釋成100 ml 的吸收液，用酚試劑分光光度法測定室內(nèi)空氣中的甲醛濃度，每天測1 次，連續(xù)測7 天，對比結(jié)果如圖1 所示。

圖1 含1.5 μg 甲醛的吸收液在不同環(huán)境下吸光度的變化曲線

由圖1 可知，采用冰箱保存的吸收原液，吸光度略高于常溫保存的吸收原液；從整體上看，無論室溫保存還是冰箱保存，在前5 天吸收原液的穩(wěn)定性較好，從第6 天開始出現(xiàn)明顯波動(dòng)。根據(jù)酚試劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在酚試劑分光光度法測定空氣中甲醛濃度時(shí)，要求酚試劑的保存時(shí)間不得超過5 天，以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[1]。

2.2 采樣實(shí)驗(yàn)

根據(jù)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范(GB50325-2010)》中的相關(guān)規(guī)定，采用酚試劑分光光度法測定室內(nèi)空氣中甲醛濃度時(shí)，采樣時(shí)間為20 min。本文設(shè)計(jì)了采樣實(shí)驗(yàn)裝置，如圖2 所示。

圖2 采樣實(shí)驗(yàn)裝置

該裝置中，氣體發(fā)生器內(nèi)裝有10 ml 濃度為50 mg/ml 的甲醛水溶液，作為恒定的甲醛源。設(shè)定采樣時(shí)間為20 min，采樣流量為0.5 L/min，分4 次采樣后使用酚試劑分光光度法測定樣品中甲醛的濃度。測定結(jié)果分別為0.571 mg/ml、0.559 mg/ml、0.582 mg/ml、0.577 mg/ml，對比可以發(fā)現(xiàn)組間差異較小，說明將采樣時(shí)間設(shè)定為20 min 獲取的空氣樣品，能夠保證甲醛測定結(jié)果的精確性。

2.3 顯色條件實(shí)驗(yàn)

配置5 ml 含甲醛1.5 μg 的甲醛-酚試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，倒入10 ml 具塞比色管中。再用膠頭滴管向量筒中滴加0.4 ml 濃度為10 g/L 的硫酸鐵銨溶液，倒入具塞比色管中充分搖勻。將具塞比色管置于25 ℃環(huán)境下靜置30 min，轉(zhuǎn)移到分光光度計(jì)下掃描，設(shè)定可見光波長范圍為400～800 nm，掃描完成后得到混合液在不同波長下的吸收光譜圖[2]。進(jìn)行峰值檢測，最大吸收波長為600 nm，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。如圖3 所示。

圖3 吸光度與入射波長的關(guān)系曲線

除了可見光波長對吸光度有影響外，不同的顯色時(shí)間和顯色pH 值測定出來的吸光度也會(huì)有差異。顯色時(shí)間方面，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行15 min 后吸光度曲線達(dá)到平穩(wěn)，在20 min 時(shí)達(dá)到峰值。因此在酚試劑分光光度法測定空氣中甲醛含量時(shí)，將顯色時(shí)間控制在15～20 min 是比較合理的；顯色pH 值方面，隨著pH 值的升高，吸光度也呈現(xiàn)出同步增加的趨勢（見表1）。但是顯色劑酸性太強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致溶液中析出沉淀，增加了測定結(jié)果的誤差，綜合考慮將pH 控制在2.8～3.0 之間，可以在獲得較高吸光度的同時(shí)避免沉淀的產(chǎn)生，提高了最終測定結(jié)果的精確性[3]。

表1 不同pH 值下甲醛吸光度值

2.4 檢出限計(jì)算

分別配置了甲醛含量為0 μg、0.5 μg、1.0 μg、1.5 μg、2.0 μg 的甲醛-酚試劑標(biāo)準(zhǔn)液，按照上述方法測定吸光度，得到線性回歸方程為：

相關(guān)系數(shù)R2=0.999 93，對空白溶液進(jìn)行12 次重復(fù)測定，空白值統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2 空白溶液的吸光度值

以3 倍標(biāo)準(zhǔn)差和回歸方程斜率的比值計(jì)算檢出限，結(jié)果為0.010 3 μg/mL。

3 室內(nèi)空氣中甲醛的控制技術(shù)

3.1 物理吸附法

在室內(nèi)放置多孔狀吸附劑能夠吸收空氣中的游離甲醛，從而達(dá)到降低室內(nèi)空氣中甲醛濃度的效果。比較常用的吸附劑有活性炭、膨潤土、珍珠巖等。物理吸附法除甲醛，優(yōu)勢在于操作簡便、成本較低，但是缺點(diǎn)也十分明顯，例如當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛濃度較低時(shí)，吸附效率降低，去除效果不明顯；還有就是活性炭等吸附劑的穩(wěn)定性較差，在溫度較高的情況下已經(jīng)被吸附的甲醛也有可能重新釋放出來。近年來，有學(xué)者對吸附劑進(jìn)行改良以提高其吸附性能，使用亞硫酸鈉和碳酸鈉改良的活性炭，對甲醛的去除率可以提升20%～30%，對于新裝修房屋室內(nèi)放置改性活性炭1 個(gè)月后，室內(nèi)甲醛濃度能夠降低至國家室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 化學(xué)氧化法

該方法以臭氧（O3）作為主要材料，利用臭氧的不穩(wěn)定性和強(qiáng)氧化性達(dá)到去除甲醛的目的。臭氧在常溫環(huán)境下可分解為氧氣，分解過程中與甲醛反應(yīng)，導(dǎo)致甲醛分子中的不飽和鍵斷裂，臭氧分子與甲醛重新結(jié)合生成臭氧化物，使得空氣中甲醛濃度降低。研究表明，甲醛的降解率會(huì)隨著臭氧量的增加而升高，在臭氧濃度為0.01～0.1 mg/m3、甲醛濃度為5～10 mg/m3的環(huán)境下，經(jīng)過1 周左右即可將甲醛濃度降低至1 mg/m3以內(nèi)[4]。雖然該方法治理室內(nèi)空氣中甲醛的效果較為顯著，但是臭氧本身也是一種空氣污染物，當(dāng)室內(nèi)臭氧濃度超過一定值后會(huì)對人體產(chǎn)生破壞，因此在室內(nèi)甲醛控制中該方法的應(yīng)用率不高。

3.3 光催化法

催化氧化法是目前技術(shù)較為成熟、治理較為徹底、適用性較廣且不產(chǎn)生二次污染的室內(nèi)甲醛治理方法，根據(jù)處理媒介的不同又可分為熱催化、光催化兩種。熱催化是在高溫環(huán)境下讓空氣中的甲醛發(fā)生分解，但是實(shí)際處理起來對條件要求較高，普通的民用或商用建筑難以滿足條件，因此熱催化的應(yīng)用受到了限制。隨著二氧化鈦（TiO2）等新型材料的出現(xiàn)，光催化技術(shù)在甲醛治理中的應(yīng)用已經(jīng)十分普遍。納米二氧化鈦具有活性強(qiáng)、成本低、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境無害等一系列特點(diǎn)，在受到紫外光照射后能夠激發(fā)二氧化鈦的活性，其中具有較強(qiáng)還原性的氧離子（O2-）會(huì)還原成為超氧陰離子；而具有較強(qiáng)氧化性的氫氧離子（OH-）則氧化為氫氧自由基。兩種成分能夠?qū)κ覂?nèi)空氣中的甲醛進(jìn)行氧化分解，使其轉(zhuǎn)化成為無毒、無害的二氧化碳（CO2）與水（H20）[5]。需要注意的是，納米二氧化碳只能在紫外光的照射下才能具備活性，如果以可見光作為激發(fā)光源則光催化效果會(huì)大打折扣。

3.4 液體吸收法

該方法是選擇不同類型的液體作為吸收劑，吸收空氣中游離甲醛從而達(dá)到降低室內(nèi)空氣中甲醛濃度的效果。甲醛可溶于水，理論上水也可以作為甲醛的吸收劑，但是研究表明當(dāng)甲醛濃度達(dá)到1.5 μg/ml 時(shí)水溶液的吸收能力會(huì)達(dá)到上限，由于水的吸收容量較低，因此一般不作為優(yōu)先考慮。除了水外，無機(jī)銨鹽、亞硫酸鹽、酒石酸鉀鈉鐵等溶液，對甲醛的吸收能力較強(qiáng)，并且吸收容量較大，可以作為室內(nèi)甲醛治理的理想材料。本文以無機(jī)銨鹽為例，驗(yàn)證液體吸收法在降低空氣中甲醛濃度方面的效果，實(shí)驗(yàn)裝置如圖4 所示。

圖4 溶液吸收法凈化甲醛的裝置

上述裝置中，1 號(hào)瓶內(nèi)裝入不同濃度（分別為2 mg/L、10 mg/L、100 mg/L）甲醛的無機(jī)銨鹽溶液（濃度統(tǒng)一為10 g/L）；4 號(hào)瓶內(nèi)與之對應(yīng)，裝入3 種濃度的甲醛水溶液；3 號(hào)和6 號(hào)瓶中裝入配好的甲醛吸收液；2 號(hào)和5 號(hào)為無篩板的緩沖瓶。設(shè)計(jì)采樣流量為0.5 L/min，每次采樣量為10 L。結(jié)果表明，無論甲醛濃度如何變化，左路濃度均小于右路濃度，說明無機(jī)銨鹽對甲醛的吸收效果較強(qiáng)，可以作為室內(nèi)除甲醛的一種方法。

4 結(jié)論

酚試劑分光光度法是目前測定空氣中甲醛含量的一種常用方法，從實(shí)際應(yīng)用效果來看具有檢出限低、操作方便等優(yōu)勢。為了讓最終的檢測結(jié)果有更高的精度，必須要對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，例如實(shí)驗(yàn)所用酚試劑的保存時(shí)間不得超過5 天，空氣樣品的連續(xù)采樣時(shí)間不得低于20 min，顯色時(shí)間控制在15 min，顯色pH 維持在1.8～2.0 左右等。只有保證各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件達(dá)到最優(yōu)，才能讓甲醛濃度的測定結(jié)果更加準(zhǔn)確。經(jīng)檢測確定甲醛濃度超標(biāo)后，可以采取物理吸附法、化學(xué)氧化法、液體吸收法等多種方法降低室內(nèi)空氣中甲醛的濃度，從而保障人體健康。