賈雨歌, 楊明星, 2*, 游博雅, 余柯燁

1. 中國地質大學(武漢)珠寶學院, 湖北 武漢 430074

2. 中國地質大學(武漢)珠寶檢測中心, 湖北 武漢 430074

引 言

綠松石是一種多晶集合體寶石, 其作為珍貴首飾材料在中國的使用已有數(shù)千年歷史。 由于成礦條件不同, 其致密度有很大變化, 天然綠松石中有很大一部分致密度較差, 不能直接加工利用。 使用合成樹脂為主要成分的高分子有機物進行充填, 是目前國內最常用的綠松石處理方法。

依據(jù)樣品狀況及處理工藝不同選擇不同的充填物, 綠松石充填常用丙烯酸酯類膠黏劑和環(huán)氧樹脂類膠黏劑。 浸膠、 凍膠都屬于丙烯酸酯類膠黏劑, 但二者工藝條件不同[1]。 浸膠充填僅需在常溫常壓下將待處理原料放入浸泡, 固化溫度在90 ℃左右; 凍膠充填對環(huán)境要求較高, 需在低溫下充填, 但常溫即可固化。 樹脂充填綠松石的鑒別一直是行業(yè)內的熱點問題。 紅外光譜中有機基團振動峰位的出現(xiàn)可指示綠松石中高分子有機物的存在, 并可根據(jù)不同峰位對充填物成分類型作初步判斷。 因有機充填物與綠松石具有不同的發(fā)光特性, 熒光光譜的測定也是區(qū)分綠松石是否經(jīng)過充填處理的有效手段。 前人研究多集中在浸膠、 環(huán)氧樹脂充填(注膠)兩種方式, 對于凍膠充填處理綠松石的鑒定特征缺乏系統(tǒng)研究。

本研究選取天然綠松石原料及其對應凍膠充填處理后的綠松石, 利用常規(guī)寶石學特征測試、 紅外吸收光譜測試、 三維熒光光譜測試、 紫外-可見光譜測試, 對凍膠充填綠松石的鑒別特征進行系統(tǒng)研究, 為樹脂充填綠松石的鑒定提供補充與參考。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗選取天然綠松石原料樣品4件, 編號為原料1—4,原料對應凍膠充填后的綠松石樣品4件, 編號為凍1—4(圖1), 進行寶石學特征和譜學特征的對比測試。 另選取充填處理所用凍膠原液及固化凍膠(是由液態(tài)凍膠添加固化劑后, 經(jīng)固化反應所得的固化產物)(圖2)進行測試分析, 以歸納出凍膠充填綠松石的鑒別特征。

圖1 綠松石原料及對應凍膠充填綠松石樣品

圖2 凍膠原液及固化凍膠樣品

1.2 測試方法及條件

所有樣品測試均在中國地質大學(武漢)珠寶學院實驗室完成。 紅外光譜測試: 采用KBr壓片法對樣品進行處理后用透射法進行測試, 儀器型號為BRUKER VERTEX80, 測試條件: 樣品掃描32次, 背景掃描32次, 分辨率4 cm-1, 掃描范圍400～4 000 cm-1。 三維熒光光譜測試: 采用JASCO FP8500熒光光譜儀, 氙燈光源, Emission模式, 激發(fā)波長Ex為250～550 nm, 發(fā)射波長Em為270～650 nm, 掃描速度為1 000 nm·min-1, PMT電壓為520V, sensitivity: Manual(中等接收度)。 紫外-可見分光光譜測試: 采用天瑞GEM UV-100寶玉石光譜檢測儀。

2 結果與討論

2.1 常規(guī)寶石學特征

未經(jīng)處理的綠松石原料樣品呈淺藍色-淺藍白色, 土狀光澤, 質地疏松, 表面可見共生石英及其他白色、 紅褐色雜質礦物, 可加工利用性能差, 易呈粉狀剝落。 經(jīng)過凍膠充填處理后的綠松石樣品顏色和致密度均得到明顯提升, 呈藍綠色, 蠟狀光澤, 可加工性能和耐久性良好, 具有明顯的充填特征, 表面和裂隙處可見膠殘留[圖3(a—d)], 顏色分布不均, 可見由于膠老化而形成的白色“松花”[圖3(e—f)]。

圖3 凍膠充填綠松石的表面特征

利用靜水稱重法對綠松石原料及凍膠充填綠松石的相對密度進行測定。 結果顯示(表1), 凍膠充填處理后綠松石的相對密度與其原料相比升高。 綠松石原料的相對密度為1.807～2.003, 遠低于天然綠松石理論值, 說明其疏松程度較高, 凍膠充填綠松石的相對密度為2.061～2.441, 推測相對密度的升高與膠質物充填孔隙導致致密度提升有關。 同時測試固化凍膠樣品的相對密度, 為1.788。

表1 綠松石樣品的寶石學特征

在紫外熒光燈下對綠松石樣品及凍膠原液進行觀察。 凍膠原液在長波下有明顯的藍色熒光(圖4); 綠松石原料在長、 短波下均顯示熒光惰性; 凍膠充填綠松石在長波下呈弱-中的藍白色熒光(圖5), 在短波下表面膠質物殘留部位可見弱藍白色熒光, 顯示了膠的熒光特征。

圖4 凍膠原液的熒光特征

圖5 綠松石原料及對應凍膠充填綠松石的熒光特征

2.2 紅外光譜分析

2.2.1 原料的紅外光譜

圖6 綠松石原料的紅外吸收光譜圖

2.2.2 凍膠原液的紅外光譜

前人對于綠松石紅外光譜特征的研究多側重于樣品充填前后基團振動頻率的不同, 對于膠水樣品紅外光譜的詳細探討較少。 劉佳等對幾種不同充填原液的紅外光譜進行分析以推斷其主體成分, 要得到膠水材料的詳細組成還需借助裂解氣相色譜和質譜聯(lián)用技術全面加以解析[5]。

表2 凍膠原液及固化凍膠的紅外光譜數(shù)據(jù)及譜峰歸屬[6,8]

圖7 凍膠原液及固化凍膠的紅外吸收光譜

2.2.3 充填綠松石的紅外光譜

圖8 凍膠充填綠松石的紅外吸收光譜圖

2.3 熒光光譜分析

三維熒光光譜是一種用波長連續(xù)的紫外-可見光對材料進行激發(fā), 同時獲得材料的發(fā)射波長及熒光強度, 從而對不同材料的發(fā)光特征進行表征的技術。 目前, 對綠松石的發(fā)光特征研究較少。 劉玲等研究表明: 浸膠充填后的綠松石顯示與膠水相匹配的特征熒光中心, 發(fā)射峰位在444和460 nm處[9]。 徐豐舜研究表明: 不同顏色的天然、 浸膠、 注膠綠松石的熒光光譜各有特點, 與顏色和優(yōu)化處理方式關系密切[10]。

2.3.1 原料的熒光光譜

綠松石原料的三維熒光光譜圖(圖9)顯示: 在整個激發(fā)波長范圍內, 天然綠松石原料發(fā)出非常微弱的熒光, 沒有出現(xiàn)明顯的熒光中心, 這與在長短波紫外光下原料的熒光惰性表現(xiàn)相對應。 熒光光譜圖中激發(fā)波長422和280 nm處的雜散熒光峰來自于儀器干擾。

圖9 綠松石原料的三維熒光光譜圖

2.3.2 充填綠松石的熒光光譜

對凍膠原液及固化凍膠進行三維熒光光譜測試, 獲取膠水的熒光特征(圖10, 表3)。 凍膠原液在360 nm光激發(fā)下, 出現(xiàn)了三個以412、 435、 460 nm為中心的強發(fā)射峰, 熒光強度分別為827、 921、 691。 凍膠固化后熒光光譜發(fā)生了變化, 推測與固化劑的添加有關, 但仍表現(xiàn)為凍膠原液的熒光特征, 在λex320 nm/λem412、 440、 460 nm、λex338 nm/λem412 nm、λex366 nm/λem434 nm處出現(xiàn)熒光中心, 熒光強度比固化前降低。

表3 膠水及充填綠松石的特征熒光峰及對應的最佳激發(fā)波長

圖10 凍膠原液及固化凍膠的三維熒光光譜圖

與綠松石原料相比, 凍膠充填后的綠松石熒光強度明顯升高, 均出現(xiàn)了三個位置的特征熒光中心, 熒光中心的發(fā)射波長在465、 445、 410 nm附近, 激發(fā)波長范圍為360～400 nm(圖11, 表3)。 凍1最強熒光中心位于λem468 nm處, 對應最大激發(fā)波長為400 nm, 相對強度為1 515, 另外兩個熒光中心位于λem450、 410 nm處, 對應最大激發(fā)波長均為380 nm; 凍2最強熒光中心位于λem467 nm處, 對應最大激發(fā)波長為380 nm, 相對強度明顯高于凍1, 為6 293, 另外兩個熒光中心出現(xiàn)在λex372 nm/λem446 nm、λex360 nm/λem412 nm處; 凍3的三個熒光中心分別出現(xiàn)在λem466、 444、 410 nm處, 對應最大激發(fā)波長均為380 nm, 相對強度與凍1相似,λem444 nm熒光中心處最強, 為1 499; 凍4最強熒光中心位于λem440 nm處, 對應最大激發(fā)波長為375 nm, 相對強度為2 662, 另外兩個熒光中心出現(xiàn)在λex380 nm/λem462 nm、λex360 nm/λem410 nm處。

圖11 凍膠充填綠松石的三維熒光光譜圖

四件凍膠充填樣品具有相似的熒光中心位置, 且與凍膠原液相對應, 說明熒光中心的出現(xiàn)由綠松石內部充填膠質物導致。 熒光中心位置與劉玲等所測浸膠綠松石相似[9], 而與徐豐舜所研究的浸膠、 注膠綠松石差異較大[10], 推測與膠水成分類型有關, 有機物中不同種類的官能團導致了不同位置的熒光峰。 相對強度高低與常規(guī)熒光觀察下的表現(xiàn)相符合, 凍1和凍3熒光強度較弱, 凍2和凍4熒光強度中等。 可見, 綠松石的熒光特征影響因素較復雜, 樣品的顏色、 優(yōu)化處理方式、 充填有機物的類型與劑量都會導致熒光圖譜的變化。

四件凍膠充填綠松石樣品在長波紫外燈(365 nm)下觀察整體呈現(xiàn)弱-中等強度的藍色熒光, 短波紫外燈(254 nm)下觀察仍有微弱熒光, 表面有膠質物殘留的位置熒光較強。 如圖12, 樣品在366 nm(長波紫外)激發(fā)下, 最強熒光峰出現(xiàn)在445 nm處, 熒光中心集中在藍區(qū), 故長波下觀察呈藍色熒光; 在254 nm(短波紫外)激發(fā)下, 最強熒光峰出現(xiàn)在410 nm處, 熒光中心集中在藍紫區(qū), 對應短波下膠質物的藍色-白堊色熒光。

圖12 凍膠充填綠松石在366、 254 nm光源激發(fā)下的發(fā)射光譜

2.4 紫外-可見光譜分析

綠松石為自色礦物, 顏色由自身成分及結構決定。 綠松石晶體化學式為CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O, Cu2+致綠松石基本色調為藍色調, 綠松石中常含有Fe3+, 可以完全類質同象替代成分中的Al3+, Fe3+使綠松石形成綠色和黃色調, 綠松石最終呈現(xiàn)的顏色取決于Fe3+和Cu2+的相對含量[11]。

圖13(a)為綠松石原料的紫外-可見光譜, 呈現(xiàn)天然綠松石的吸收特征。 紫區(qū)427 nm附近強而窄的吸收帶由Fe3+的d—d電子躍遷導致, 紅橙區(qū)620～750 nm附近的寬緩吸收帶由Cu2+的d—d電子躍遷導致。 圖13(b)為凍膠充填綠松石的紫外-可見光譜, 與天然綠松石的光譜特征相同, 說明二者的致色機理相同, 在凍膠充填過程中未添加有機染劑。

圖13 綠松石樣品的紫外-可見光譜

3 結 論

(1)凍膠充填后, 綠松石顏色明顯提升, 呈藍綠色, 表面存在膠質物殘留及白色“松花”, 相對密度為2.061～2.441, 與處理前比升高; 綠松石原料在長短波紫外燈下均呈惰性, 凍膠綠松石在長波下呈弱-中藍色熒光, 短波下呈弱熒光, 可作為鑒別的輔助證據(jù)。

(3)綠松石原料在整個激發(fā)波長范圍內未出現(xiàn)明顯的熒光中心, 凍膠充填綠松石均出現(xiàn)了發(fā)射波長在465、 445、 410 nm三個位置附近的特征熒光中心, 與凍膠原液的熒光中心相對應, 說明熒光的出現(xiàn)由綠松石內充填的高分子有機物導致, 可作為凍膠充填綠松石與原料的鑒別證據(jù)。

(4)凍膠充填綠松石與原料的紫外-可見吸收光譜特征相同, 均呈現(xiàn)天然綠松石的光譜特征, 說明在凍膠充填過程中未添加有機染劑。