劉瑞敏, 殷 勇, 于慧春, 袁云霞

河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院, 河南 洛陽(yáng) 471023

引 言

黃瓜是一種全世界常見(jiàn)的蔬菜, 在我國(guó)也有很大的種植面積[1]。 其營(yíng)養(yǎng)豐富, 經(jīng)濟(jì)價(jià)值高, 但組織脆嫩, 含水量超過(guò)90%, 采摘后呼吸及蒸騰作用旺盛, 易失水萎蔫; 采摘及運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中易受機(jī)械損傷, 不易貯藏, 容易軟爛腐敗, 會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。 目前, 相關(guān)研究主要集中在考察某種物質(zhì)或貯藏條件對(duì)黃瓜貯藏品質(zhì)和貯藏期長(zhǎng)短的影響[2-3], 而對(duì)貯藏中黃瓜品質(zhì)監(jiān)測(cè)方面的研究并不多[4-5]。 黃瓜的貯藏情況會(huì)受到黃瓜品種、 人為和機(jī)械損傷等因素的影響, 進(jìn)而提高黃瓜貯藏期的預(yù)測(cè)和品質(zhì)監(jiān)測(cè)的難度。 因此, 采取有效的技術(shù)手段測(cè)量黃瓜貯藏過(guò)程中的品質(zhì)變化, 對(duì)于最大限度減少經(jīng)濟(jì)損失具有重要意義。

目前, 果蔬質(zhì)量測(cè)定方法主要包括傳統(tǒng)的感官分析和理化指標(biāo)測(cè)量。 感官分析[6]結(jié)果主觀且未必準(zhǔn)確。 理化指標(biāo)測(cè)量[7]通常會(huì)使用化學(xué)試劑, 費(fèi)時(shí)費(fèi)力。 快速、 綠色、 可靠的品質(zhì)監(jiān)測(cè)方法研究非常必要。

眾所周知, 果蔬貯藏室中存在大量的芳香揮發(fā)物[8], 這些揮發(fā)物和浮游微生物及微生物代謝產(chǎn)物等共同構(gòu)成了貯藏室的貯藏氣氛。 貯藏室氣氛并非一成不變, 會(huì)隨果蔬品質(zhì)的變化而改變。 有研究表明通過(guò)檢測(cè)貯藏氣氛可以實(shí)現(xiàn)香蕉、 蘋果品質(zhì)的預(yù)測(cè)[9-10], 因此通過(guò)測(cè)量貯藏氣氛的熒光信息有效監(jiān)測(cè)黃瓜貯藏過(guò)程中的品質(zhì)變化是可行的。

3D熒光技術(shù)因其光譜指紋特性和高靈敏度而得到了迅速發(fā)展, 已有報(bào)道其在快速監(jiān)測(cè)香蕉貯藏中品質(zhì)變化方面的應(yīng)用[11]。 本工作采用3D熒光技術(shù)嘗試構(gòu)建黃瓜貯藏過(guò)程中的品質(zhì)變化的快速監(jiān)測(cè)方法, 在獲取貯藏室氣氛3D熒光信息的基礎(chǔ)上, 通過(guò)特征熒光信息的提取, 運(yùn)用馬氏距離(Mahalanobis distance, MD)表征黃瓜貯藏中的品質(zhì)變化, 以實(shí)現(xiàn)品質(zhì)監(jiān)測(cè)的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

黃瓜品種為黑優(yōu)868, 產(chǎn)地山東聊城, 總質(zhì)量400 kg, 2021年10月10日采購(gòu)于當(dāng)?shù)爻? 并于當(dāng)天轉(zhuǎn)移到貯藏室。 由于低溫貯藏僅延長(zhǎng)貯藏時(shí)間, 并不影響貯藏品質(zhì)變化規(guī)律的研究結(jié)果, 故為了減少試驗(yàn)時(shí)間, 選擇在常溫下貯藏黃瓜。 貯藏溫度19.0～20.9 ℃, 濕度64%～65%RH。 在8 d的貯藏期間, 每天采集貯藏室氣氛樣本并測(cè)量黃瓜的葉綠素含量、 硬度和失重率。

1.2 儀器與設(shè)備

采集貯藏室氣氛樣本: 廣東環(huán)凱微生物科技有限公司生產(chǎn)的HKM-Ⅱ型空氣浮游微生物采樣器。

離心濃縮氣氛樣本溶液: 上海盧湘儀離心儀器有限公司生產(chǎn)的TG16A臺(tái)式高速離心機(jī)。

均勻混合離心后的樣本溶液: 采用海門市其林貝爾儀器制造有限公司生產(chǎn)的XW-80A型漩渦混合器。

測(cè)量貯藏室氣氛3D熒光信息: 實(shí)驗(yàn)室自制的紫外增強(qiáng)型三維熒光光譜儀, 其光源為150 W紫外增強(qiáng)型連續(xù)氙燈, 激發(fā)、 發(fā)射帶寬均為5 nm, 波長(zhǎng)精準(zhǔn)度±1 nm, 信噪比大于800∶1, 積分時(shí)間為0.1～24 s。

測(cè)定黃瓜葉綠素: 上海儀電分析儀器有限公司制造的722N可見(jiàn)分光光度計(jì)。

測(cè)定黃瓜硬度: 英國(guó)Stable Micro Systems公司生產(chǎn)的SMS TA.XT Express型質(zhì)構(gòu)儀。

測(cè)定黃瓜質(zhì)量: 常熟市佳衡天平儀器有限公司生產(chǎn)的DT-500B型電子天平。

1.3 樣本采集

1.3.1 氣氛樣本3D熒光信息采集

(1)貯藏室氣氛樣本制備

采用空氣浮游微生物采樣器采集1 000 L貯藏室氣氛, 并將氣氛用生理鹽水制成溶液, 再將其離心濃縮得到2 mL樣本溶液, 詳見(jiàn)文獻(xiàn)[9,11]。

(2)3D熒光信息測(cè)量

用自制的3D熒光光譜儀進(jìn)行三維熒光檢測(cè)。 參數(shù)設(shè)置為: 激發(fā)波長(zhǎng)為200～450 nm, 步長(zhǎng)為5 nm; 發(fā)射波長(zhǎng)為260～800 nm, 步長(zhǎng)為0.4 nm; 積分時(shí)間為1 s。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的生理鹽水、 玻璃培養(yǎng)皿、 移液槍槍頭和離心管均經(jīng)121 ℃, 20 min滅菌, 空氣浮游微生物采樣器用浸濕75%乙醇的脫脂棉花擦拭消毒。

1.3.2 黃瓜樣本理化數(shù)據(jù)采集

(1)葉綠素含量測(cè)定

樣品葉綠素提取采用95%乙醇研磨-過(guò)濾法, 用削皮刀削下黃瓜頭部外皮, 稱取5.0 g置于研缽中, 加入10 mL95%乙醇研磨成漿, 勻漿過(guò)濾到25 mL棕色容量瓶中。 分別測(cè)定665、 649 nm處的吸光度并計(jì)算葉綠素含量。 具體測(cè)量要求按NY/T 3082—2017《水果、 蔬菜及其制品中葉綠素含量的測(cè)定 分光光度計(jì)法》執(zhí)行。

(2)硬度測(cè)定

樣品硬度采用質(zhì)構(gòu)儀在距黃瓜頂部2 cm處穿刺測(cè)量, 每天隨機(jī)選取3個(gè)樣本, 平行測(cè)量三次。 具體測(cè)量要求按NY/T 2009—2011《水果硬度的測(cè)定》執(zhí)行。

(3)失重率測(cè)定

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前一天, 在貯藏室隨機(jī)選取6根黃瓜并編號(hào), 用電子天平測(cè)量其質(zhì)量, 記為m0。 每個(gè)貯藏日黃瓜質(zhì)量記為m, 根據(jù)式(1)計(jì)算失重率X, 6根黃瓜的失重率取平均值。

(1)

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 氣氛樣本熒光數(shù)據(jù)預(yù)處理

在提取樣本3D熒光數(shù)據(jù)特征信息之前, 要對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。 采用eemscat函數(shù)消除瑞利散射的影響[9], 采用SG多項(xiàng)式平滑法消除噪聲信號(hào)的影響。

1.4.2 特征激發(fā)波長(zhǎng)提取方法

采用Wilks Λ統(tǒng)計(jì)量結(jié)合主成分分析(principal component analysis, PCA)的方法選擇特征激發(fā)波長(zhǎng)。 Wilks Λ統(tǒng)計(jì)量可用于驗(yàn)證多個(gè)樣本中每個(gè)變量的辨別能力, 可以根據(jù)Λ值來(lái)選擇具有最高判別能力的特征向量。 由于Wilks Λ統(tǒng)計(jì)量要求所輸入的變量是相互無(wú)關(guān)的, 因此預(yù)先處理的熒光數(shù)據(jù)不能直接用于Λ值的計(jì)算, 需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換, 以消除波長(zhǎng)變量之間的相關(guān)性。 作為一種數(shù)據(jù)融合方法, PCA具有一個(gè)重要性質(zhì): 每個(gè)主成分變量是相互正交的, 因此運(yùn)用PCA得到的主成分變量代替原始熒光數(shù)據(jù)來(lái)構(gòu)造Wilks Λ統(tǒng)計(jì)量[9]。

貯藏過(guò)程中黃瓜的品質(zhì)每天都會(huì)發(fā)生微小的變化, 因此把每天設(shè)為1個(gè)級(jí)別, 8天即為8個(gè)級(jí)別。 每天的光譜數(shù)據(jù)為651×41的矩陣(41是激發(fā)波長(zhǎng)的個(gè)數(shù), 651是發(fā)射波長(zhǎng)的個(gè)數(shù), 每一列數(shù)據(jù)是相應(yīng)激發(fā)波長(zhǎng)下不同發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度, 不同的發(fā)射波長(zhǎng)可看成這一級(jí)別下的不同樣本), 把8 d的試驗(yàn)數(shù)據(jù)組合到一起得到一個(gè)5 208×41的分析矩陣。 對(duì)該矩陣進(jìn)行PCA分析得到主成分矩陣, 然后運(yùn)用各主成分變量構(gòu)造Wilks Λ統(tǒng)計(jì)量, 當(dāng)Λ統(tǒng)計(jì)量較小時(shí), 表示不同級(jí)別樣本的差異性越顯著, 選擇的特征向量越容易識(shí)別不同級(jí)別的樣本。 Λ統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算如式(2)所示

(2)

式(2)中,D為類內(nèi)離差的平方和矩陣, 即主成分矩陣中一列數(shù)據(jù)(一列代表一個(gè)主成分變量)的組內(nèi)離差,T為每一列數(shù)據(jù)的總離差。

Λ值越小, 選出的主成分變量的鑒別能力越強(qiáng)。 再根據(jù)選取的主成分變量選擇原始數(shù)據(jù)特征激發(fā)波長(zhǎng)變量。 各主成分變量均為原始變量的線性組合, 因此在確定了主成分之后, 可以根據(jù)主成分構(gòu)造時(shí)的各組合系數(shù)來(lái)選擇特征激發(fā)波長(zhǎng)。 系數(shù)絕對(duì)值越大, 說(shuō)明該原始變量對(duì)主成分的貢獻(xiàn)度越大, 該變量也越能夠體現(xiàn)不同樣本間差異性, 即越能反映不同貯藏日黃瓜品質(zhì)的變化。

1.4.3 特征發(fā)射波長(zhǎng)提取

特征發(fā)射波長(zhǎng)的提取可按如下步驟實(shí)施:

(1)對(duì)由特征激發(fā)波長(zhǎng)構(gòu)造的熒光光譜矩陣按發(fā)射波長(zhǎng)從小到大進(jìn)行波段劃分, 然后對(duì)每個(gè)波段中的光譜信息按特征激發(fā)波長(zhǎng)由小到大進(jìn)行首尾連接, 構(gòu)造出對(duì)應(yīng)每個(gè)波段的一維光譜數(shù)據(jù), 最后分別對(duì)每個(gè)波段的一維光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行小波包分解(wavelet packet decomposition, WPD)。

(2)計(jì)算每個(gè)波段中的小波包能量, 選取能量最大的波段中的發(fā)射波長(zhǎng)作為初選的特征發(fā)射波長(zhǎng)。

(3)運(yùn)用偏最小二乘回歸結(jié)合理化指標(biāo)對(duì)初選的特征發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)行特征發(fā)射波長(zhǎng)精選。

小波包分解可以在幾乎不損失信息的情況下對(duì)信號(hào)進(jìn)行分解和重構(gòu), 并且對(duì)于含有大量中、 高頻信息的信號(hào)提供了更好的時(shí)頻分析能力[12]。 以三層分解為例, 小波包分解的樹(shù)示意圖如圖1所示, 低頻部分為A0, 高頻部分為A1, 第三層小波包分解共有8個(gè)節(jié)點(diǎn), 每個(gè)節(jié)點(diǎn)都對(duì)應(yīng)一個(gè)頻段和一組小波包分解系數(shù), 小波包分解系數(shù)表示原信號(hào)與從處理后信號(hào)中捕獲的信息之間的相似性。

圖1 三層小波包分解的樹(shù)示意圖

小波包節(jié)點(diǎn)的能量是該節(jié)點(diǎn)相應(yīng)頻帶小波包分解系數(shù)的平方和, 以小波包分解第3層為例, 節(jié)點(diǎn)能量計(jì)算可用式(3)表示

(3)

式(3)中,E3j是信號(hào)小波包分解第3層的第j個(gè)小波包節(jié)點(diǎn)(第j個(gè)頻帶)的能量,C3j, k是信號(hào)小波包分解第3層第j個(gè)頻帶中第k個(gè)小波包系數(shù),n是小波包分解第3層的每個(gè)頻帶中小波包系數(shù)的數(shù)量。

小波包分解的低頻部分保留了更多的原始信號(hào), 是有效信息, 而高頻部分是噪聲, 因此選擇第3層中最低頻段部分作為提取特征發(fā)射波段的工具。 在小波包分解過(guò)程中, 最低頻段能量越大的波段, 小波包系數(shù)絕對(duì)值也相應(yīng)越大, 說(shuō)明小波包基函數(shù)與原信號(hào)的逼近程度越高, 特征提取的效果越好[13], 因此選擇小波包分解后最低頻段中能量值最大的波段作為初選發(fā)射波段, 此波段中的發(fā)射波長(zhǎng)初選為特征發(fā)射波長(zhǎng)。 這不僅大大簡(jiǎn)化了計(jì)算, 而且很大程度的保留了原始光譜數(shù)據(jù)所包含的信息。

為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化數(shù)據(jù), 更精確地提取特征發(fā)射波長(zhǎng), 采用偏最小二乘回歸(partial least squares regression, PLS)[4]結(jié)合黃瓜硬度、 失重率和葉綠素含量對(duì)小波包分解初選的特征發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)行回歸分析。 回歸系數(shù)絕對(duì)值越大, 對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)越能表征黃瓜貯藏過(guò)程中的品質(zhì)變化, 因此可根據(jù)回歸系數(shù)選擇合適且能表征黃瓜品質(zhì)變化的特征波長(zhǎng)。

1.4.4 黃瓜品質(zhì)監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)確定方法

由于無(wú)法準(zhǔn)確判斷第一個(gè)貯藏日黃瓜的成熟度、 新鮮度, 因此擬選擇黃瓜品質(zhì)迅速轉(zhuǎn)變, 即腐敗的當(dāng)天作為監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)日。 貯藏過(guò)程中黃瓜品質(zhì)不斷發(fā)生變化, 水分不斷喪失, 果實(shí)硬度下降, 表皮顏色逐漸由墨綠轉(zhuǎn)黃綠。 由于果蔬品質(zhì)變化速率不恒定, 一般貯藏前期品質(zhì)下降速率快, 后期變緩, 而中間轉(zhuǎn)折處正是果蔬品質(zhì)迅速轉(zhuǎn)變的節(jié)點(diǎn), 因此可以通過(guò)對(duì)黃瓜理化指標(biāo)變化趨勢(shì)的分析再結(jié)合試驗(yàn)過(guò)程中感官分析共同確定黃瓜品質(zhì)監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)日。 考慮到每天試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)黃瓜水分蒸發(fā)速度影響較大, 可能會(huì)影響其對(duì)品質(zhì)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的判斷, 因此選擇黃瓜硬度和表皮葉綠素含量的變化趨勢(shì)作為監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)日的選擇依據(jù)。

1.4.5 黃瓜品質(zhì)變化監(jiān)測(cè)方法

馬氏距離是一種有效計(jì)算兩個(gè)樣本相似性的方法, 獨(dú)立于量綱和變量之間的相關(guān)性。 選擇一個(gè)監(jiān)測(cè)基準(zhǔn), 根據(jù)式(4)計(jì)算不同貯藏日的特征光譜矩陣與監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)之間的距離。

(4)

式(4)中,x為不同貯藏日的特征光譜矩陣中元素依次展開(kāi)排成一行得到的向量,y為監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)日特征光譜矩陣按同樣方法得到的表征向量, ∑為監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)日特征光譜表征向量的協(xié)方差。

根據(jù)DM(x)值的大小, 可以判斷不同貯藏日的光譜信息偏離基準(zhǔn)的程度, 也是不同貯藏日黃瓜的品質(zhì)偏離監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)日的程度。 馬氏距離值越大, 說(shuō)明黃瓜品質(zhì)越接近監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)日, 反之, 說(shuō)明黃瓜品質(zhì)越遠(yuǎn)離監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)日, 以此實(shí)現(xiàn)對(duì)貯藏室黃瓜品質(zhì)的監(jiān)測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維熒光光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

為了消除散射和噪聲信號(hào)的影響, 對(duì)三維熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行去瑞利散射和SG多項(xiàng)式平滑法處理。 以第一個(gè)貯藏日采集的貯藏室氣氛數(shù)據(jù)為例, 得到如圖2所示的熒光光譜等高線圖。 對(duì)比圖2(a)和圖2(b), 可以看出, 經(jīng)去瑞利和SG平滑處理后, 瑞利散射峰已經(jīng)被去除, 樣本的實(shí)際光譜曲線在等高線圖中顯現(xiàn)出來(lái), 且光譜曲線平滑。 同時(shí), 從每天觀察試驗(yàn)得到的三維熒光光譜等高線圖發(fā)現(xiàn), 發(fā)射波長(zhǎng)520～800 nm間熒光強(qiáng)度幾乎為零, 分析價(jià)值不大, 甚至還會(huì)帶來(lái)較大的試驗(yàn)誤差, 因此去除發(fā)射波長(zhǎng)520～800 nm間的數(shù)據(jù), 260～520 nm之間共計(jì)651個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)。 從全部8天試驗(yàn)的等高線圖可知, 熒光峰主要都集中在激發(fā)波長(zhǎng)250～450 nm之間, 且位置基本固定, 而激發(fā)波長(zhǎng)200～250 nm之間的熒光峰時(shí)而顯現(xiàn)時(shí)而消失, 為了避免對(duì)后面特征信息提取的干擾, 去除激發(fā)波長(zhǎng)200～250 nm間的數(shù)據(jù), 250～450 nm之間共計(jì)41個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)。 三維熒光光譜預(yù)處理均在MATLAB2014b軟件平臺(tái)上完成。

圖2 散射去除及平滑處理前后等高線熒光光譜對(duì)比圖

2.2 特征激發(fā)波長(zhǎng)提取

首先對(duì)預(yù)處理后熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA處理, 對(duì)主成分變量采用Wilks Λ統(tǒng)計(jì)量的方法進(jìn)行變量選取。 通過(guò)計(jì)算, 最小Λ值對(duì)應(yīng)的主成分變量為第11主成分。 圖3為第11主成分的權(quán)重系數(shù)變化圖, 根據(jù)1.4.2的原理和方法共選取8個(gè)特征激發(fā)波長(zhǎng): 255、 260、 360、 380、 390、 410、 415和445 nm。

圖3 第11主成分的權(quán)重系數(shù)圖

2.3 特征發(fā)射波長(zhǎng)提取

特征激發(fā)波長(zhǎng)提取后, 按照1.4.3的方法對(duì)得到的光譜矩陣進(jìn)行3層sym4小波包分解。 采用sym4小波是因?yàn)槠洳ㄐ伪容^接近試驗(yàn)的原始熒光信號(hào)[10]。 小波包分解提取特征波段作為特征激發(fā)波長(zhǎng)的初選, 波段不宜過(guò)大也不宜過(guò)小, 考慮到常見(jiàn)熒光儀波長(zhǎng)步長(zhǎng)設(shè)置一般選為2、 5、 10和12 nm, 故將每個(gè)波段長(zhǎng)度設(shè)置為10 nm。 圖4為不同波段分解出的最低頻段的能量值變化曲線。 根據(jù)計(jì)算出的能量值提取特征發(fā)射波段為11～14, 即初選的發(fā)射波長(zhǎng)范圍為370～399.6 nm。

圖4 不同波段分解出的最低頻段的能量值變化曲線

圖5為在此發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)運(yùn)用PLS提取特征波長(zhǎng)的權(quán)重系數(shù)變化圖。 根據(jù)1.4.3中的原理提取了7個(gè)特征發(fā)射波長(zhǎng): 375.6、 378、 382、 386、 391.2、 394.8和398 nm。

圖5 基于PLS的特征波長(zhǎng)提取結(jié)果

2.4 品質(zhì)監(jiān)測(cè)模型構(gòu)建

2.4.1 監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)選擇

圖6為黃瓜貯藏過(guò)程中硬度變化曲線, 分析圖6可知, 貯藏前5天, 黃瓜硬度下降迅速, 而第5天之后黃瓜軟化速度變慢, 說(shuō)明黃瓜已經(jīng)不再新鮮, 逐漸喪失商品價(jià)值, 第5天就是黃瓜質(zhì)量轉(zhuǎn)變的節(jié)點(diǎn)。 通過(guò)圖6中黃瓜硬度變化曲線發(fā)現(xiàn), 貯藏第5天之后硬度變化呈波動(dòng)趨勢(shì), 但整體是慢下降, 貯藏第7天黃瓜硬度值高于前兩天, 這可能是由于每次測(cè)試的隨機(jī)取樣和黃瓜軟化速度變慢造成的。

圖6 黃瓜貯藏過(guò)程中硬度變化曲線

對(duì)黃瓜葉綠素含量進(jìn)行5階多項(xiàng)式擬合, 結(jié)果如圖7所示, 擬合度R2為0.997 7, 說(shuō)明擬合效果極佳。 從圖7可以看出, 貯藏前兩天, 葉綠素含量下降, 第3到第4天略微上升, 第5天又迅速降低, 第6到第8天微微上升, 總體呈下降趨勢(shì)。 圖8為葉綠素多項(xiàng)式擬合曲線的一階導(dǎo)數(shù), 貯藏1～8天之中共有3個(gè)拐點(diǎn), 第1個(gè)拐點(diǎn)大約在第3個(gè)貯藏日, 對(duì)應(yīng)一階導(dǎo)數(shù)值為正值; 第2個(gè)拐點(diǎn)在第5個(gè)貯藏日, 對(duì)應(yīng)一階導(dǎo)數(shù)值為負(fù)值; 第3個(gè)拐點(diǎn)在第7個(gè)貯藏日對(duì)應(yīng)一階導(dǎo)數(shù)值為正值。 一階導(dǎo)數(shù)為正表示原函數(shù)呈上升趨勢(shì), 一階導(dǎo)數(shù)為負(fù)則相反。 拐點(diǎn)是曲線凹弧與凸弧的分界點(diǎn), 也就是原函數(shù)曲線方向向上和向下趨勢(shì)改變的點(diǎn)。 結(jié)合圖7, 第5個(gè)貯藏日黃瓜的葉綠素含量迅速下降, 說(shuō)明黃瓜品質(zhì)在第5個(gè)貯藏日迅速變劣。

圖7 黃瓜葉綠素含量的多形式擬合曲線

圖8 黃瓜葉綠素含量多項(xiàng)式擬合曲線的一階導(dǎo)數(shù)

結(jié)合貯藏過(guò)程中感官情況: 前4個(gè)貯藏日, 黃瓜顏色墨綠, 光澤度高, 手觸摸硬度高, 光滑度低, 瓜刺多, 頂花帶刺, 個(gè)別黃瓜出現(xiàn)腐敗, 貯藏室有黃瓜香味, 幾乎無(wú)腐敗氣味; 從第5個(gè)貯藏日開(kāi)始, 黃瓜顏色逐漸由綠轉(zhuǎn)黃, 光澤暗淡, 果實(shí)變軟, 光滑度高, 瓜刺部分脫落, 頂花萎蔫, 貯藏室黃瓜部分腐敗, 貯藏室腐敗氣味明顯。 綜上所述, 選擇第5個(gè)貯藏日為貯藏監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)日。

2.4.2 品質(zhì)監(jiān)測(cè)模型

構(gòu)建黃瓜品質(zhì)監(jiān)測(cè)模型時(shí)考慮了兩種情況, 第一種情況是通過(guò)小波包分解初選的特征發(fā)射波段為切入點(diǎn), 第二種情況是以精選后的特征發(fā)射波長(zhǎng)為切入點(diǎn), 分別得到相應(yīng)的特征光譜信息, 并用1.4.5的方法構(gòu)建了不同貯藏日到監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)日之間馬氏距離值變化趨勢(shì)模型, 如圖9(a, b)所示。 通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn), 隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng), 二者的馬氏距離值都是越來(lái)越小直到零, 表明黃瓜品質(zhì)逐漸下降直至腐敗。 同時(shí), 隨著貯藏天數(shù)的增加, 二者馬氏距離下降趨勢(shì)差別不大。 說(shuō)明上述兩種情況提取得到的特征光譜信息構(gòu)建的馬氏距離模型均可實(shí)現(xiàn)對(duì)黃瓜品質(zhì)的監(jiān)測(cè)。 但后者大大減少了特征發(fā)射波長(zhǎng)的個(gè)數(shù), 既簡(jiǎn)化了計(jì)算, 又保證了較好的黃瓜品質(zhì)監(jiān)測(cè)效果。 因此在小波包能量初選的發(fā)射波段內(nèi)采用PLS進(jìn)行發(fā)射波長(zhǎng)的精選十分必要。

圖9 不同貯藏時(shí)間氣氛樣本的馬氏距離折線圖

3 結(jié) 論

為實(shí)現(xiàn)黃瓜貯藏中品質(zhì)變化監(jiān)測(cè), 論文提出了一種多變量統(tǒng)計(jì)分析融合小波包能量的特征波長(zhǎng)提取方法。 在去除瑞利散射和SG平滑降噪預(yù)處理黃瓜不同貯藏氣氛三維熒光信息的基礎(chǔ)上, 運(yùn)用PCA和Wilks Λ統(tǒng)計(jì)量提取了8個(gè)特征激發(fā)波長(zhǎng), 采用小波包能量初選了發(fā)射波段, 并采用PLS在該波段精選了7特征發(fā)射波長(zhǎng)。 同時(shí)基于黃瓜硬度和表皮葉綠素含量以及試驗(yàn)中的感官評(píng)價(jià)選定了監(jiān)控基準(zhǔn)日, 并采用特征熒光信息構(gòu)建了馬氏距離監(jiān)測(cè)模型。 結(jié)果表明, 基于上述特征波長(zhǎng)提取方法得到的特征熒光信息可以表征黃瓜貯藏品質(zhì); 建立的馬氏距離模型能很好地反映黃瓜貯藏中品質(zhì)變化進(jìn)程; 精選發(fā)射波長(zhǎng)在確保品質(zhì)監(jiān)測(cè)模型可靠的基礎(chǔ)上大大簡(jiǎn)化了計(jì)算。 因此基于PCA和Wilks Λ統(tǒng)計(jì)量的特征激發(fā)波長(zhǎng)和小波包能量結(jié)合PLS的特征發(fā)射波長(zhǎng)提取方法以及馬氏距離模型可以實(shí)現(xiàn)對(duì)黃瓜貯藏品質(zhì)的監(jiān)測(cè)。 該研究表明, 多變量統(tǒng)計(jì)分析融合小波包能量的特征波長(zhǎng)提取方法和應(yīng)用特征熒光信息構(gòu)建的馬氏距離監(jiān)測(cè)模型有望成為黃瓜貯藏過(guò)程中品質(zhì)監(jiān)測(cè)的一種可行方法。