徐永龍, 徐 宇, 孔維麗, 鄒文生

安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 合肥 230601

引 言

室溫磷光(RTP), 即室溫下的一種長(zhǎng)余輝光發(fā)射現(xiàn)象, 可以存儲(chǔ)激發(fā)能量并在激發(fā)光源移除后持續(xù)發(fā)光數(shù)秒、 數(shù)分鐘甚至數(shù)小時(shí)。 由于這種獨(dú)特的光物理性質(zhì), 近年來(lái)已經(jīng)引起了相關(guān)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。 純有機(jī)室溫磷光材料由于三重態(tài)激子的參與和相對(duì)緩慢的衰減速率, 而具有較長(zhǎng)的發(fā)射波長(zhǎng)和壽命。 因此在數(shù)據(jù)加密、 防偽和有機(jī)發(fā)光二極管等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。 與有機(jī)金屬和無(wú)機(jī)化合物相比, 它們還具有寬Stokes位移、 毒性小、 制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。 此外, 由于可通過(guò)時(shí)間分辨發(fā)射技術(shù)有效消除短壽命背景熒光干擾, 純有機(jī)室溫磷光材料是高靈敏度傳感與細(xì)胞成像的理想試劑[2-3]。

設(shè)計(jì)具有高亮磷光和超長(zhǎng)發(fā)光時(shí)間的有機(jī)材料目前仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。 難點(diǎn)之一是需要克服單線態(tài)-三重態(tài)躍遷固有的自旋禁阻。 由于振動(dòng)弛豫(VR)引起的非輻射能量損失以及磷光會(huì)在濕汽和水中的猝滅等原因, 通常很難在室溫和常壓條件下獲得高效的純有機(jī)磷光材料。 在現(xiàn)有的科研報(bào)道中, 已提出許多可行的策略用于增強(qiáng)室溫磷光, 如主-客體摻雜法[4], 聚合物嵌入[5], H-聚集[6]等。 這些方法主要分為兩種策略, 一種是通過(guò)構(gòu)建剛性化結(jié)構(gòu), 以減少振動(dòng)弛豫造成的非輻射衰減, 使更多的能量可以通過(guò)光量子輻射, 如結(jié)晶誘導(dǎo)和構(gòu)建有機(jī)框架等方法; 另一種是引入重原子如鹵素[7]、 芳香羰基或帶有n電子的雜原子, 這些基團(tuán)都有助于促進(jìn)單線態(tài)和三重態(tài)間的旋-軌耦合, 提高三重態(tài)布居, 進(jìn)而增加磷光量子產(chǎn)率[8]。 然而, 值得注意的是引入重原子也會(huì)導(dǎo)致磷光壽命的顯著縮短, 從而導(dǎo)致長(zhǎng)壽命磷光轉(zhuǎn)換為短壽命磷光[9-10]。 目前除了通過(guò)固有分子結(jié)構(gòu)工程的幾個(gè)例子外[11], 多數(shù)通過(guò)各種分子間工程方法借助分子間弱相互作用實(shí)現(xiàn)持久性磷光[12]。 現(xiàn)有的研究結(jié)果表明, 分子堆積顯著影響晶體中的超長(zhǎng)RTP(超長(zhǎng)室溫磷光壽命), 強(qiáng)分子間相互作用或電子耦合可以極大地促進(jìn)超長(zhǎng)RTP的產(chǎn)生[13-14]。 然而, 與含有重原子的材料相比, 大多數(shù)具有分子間工程的有機(jī)材料發(fā)光效率非常低[15]。

本研究設(shè)計(jì)了一種鹵代苯并咔唑化合物1,4-二溴-2,5-二氟二(9H-咔唑-9-基)苯(BFCzB), 研究其獨(dú)特的光物理行為, 并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論分析, 針對(duì)其獨(dú)特的長(zhǎng)余輝現(xiàn)象, 提出了合理的鹵素調(diào)控分子聚類(lèi)模型。 苯環(huán)上的鹵素與咔唑單元形成了強(qiáng)烈的分子內(nèi)相互作用(C—F…H—C、 C—Br…N和C—Br…π), 鹵素與相鄰分子間還存在著眾多分子間相互作用。 該化合物具有明亮的黃色磷光, 壽命長(zhǎng)達(dá)103.55 ms。 同時(shí), 利用磷光分子在水中能量傳遞產(chǎn)生單線態(tài)氧從而使磷光猝滅這一特點(diǎn), 轉(zhuǎn)劣為優(yōu), 進(jìn)行光動(dòng)力學(xué)抗菌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

咔唑(純度97%, 上海大瑞精細(xì)化工有限公司); KOH(純度85%, 上海晶精化工廠); 1,4-二溴四氟苯(純度99%, 上海必德醫(yī)藥科技有限公司); N,N-二甲基甲酰胺溶劑(DMF)(分析純, 國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司); 二氯甲烷(分析純, 成都科龍化工有限公司); 石油醚(分析純, 江蘇強(qiáng)盛功能化工有限公司); 大腸桿菌(ATCC8739)購(gòu)自上海魯威科技有限公司。

1.2 儀器

F4700熒光分光光譜儀(日本日立公司); Ascend Aeon核磁共振譜儀(德國(guó)布魯克公司); SolidSpec-3700紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司); Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司); Bruker D8 Advance X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司); ZNCL-T250ML加熱套(中國(guó)鞏義市裕華儀器有限公司); 暗盒式四用紫外分析儀(中國(guó)上海嘉鵬科技有限公司)。

1.3 BFCzB的合成

將9 H-咔唑(1.0 g, 6.0 mmol)和KOH(0.54 g, 9.6 mmol)添加到一個(gè)圓底玻璃燒瓶中, 加入N,N-二甲基甲酰胺(40 mL), 在40 ℃下攪拌2 h。 將1,4-二溴四氟苯(0.74 g, 2.4 mmol)加入到混合溶液中, 升溫至110 ℃并攪拌4 h, 冷卻至室溫, 過(guò)濾, 收集固體。 以二氯甲烷和石油醚(1∶2)為洗脫劑, 采用硅膠柱層析法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化, 得到白色粉末。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.22 (d,J=7.7 Hz, 4H), 7.55 (dd,J=13.3, 6.2 Hz, 4H), 7.41 (dd,J=15.3, 8.0 Hz, 4H), 7.23 (t,J=9.6 Hz, 4H)。 Anal. Calc. (%): C, 59.80; H, 2.66; N 4.65; Found (%): C, 59.89; H, 2.30; N, 4.60。

1.4 基于TMB的單線態(tài)氧檢測(cè)

用乙酸/乙酸酐配制pH 4的緩沖溶液, 分別將適量的BFCzB、 TMB和L-色氨酸溶解在緩沖溶液中, 取三支試管并標(biāo)記編號(hào), 分別向1號(hào)試管中添加1 mL BFCzB溶液和2 mL緩沖溶液; 向2號(hào)試管中各添加1 mL BFCzB溶液、 1 mL TMB溶液和1 mL緩沖溶液; 3號(hào)試管中加入1 mL BFC2B溶液、 1 mL 3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)溶液和1 mL L-色氨酸溶液, 搖勻, 將三支試管置于紫外光下照射2 min, 觀察顏色變化并測(cè)量其紫外光譜。

1.5 細(xì)菌培養(yǎng)

以大腸桿菌為模型微生物進(jìn)行抗菌研究。 將大腸桿菌置于37 ℃的2 mL Luria Bertani (LB)肉湯溶液中, 在旋轉(zhuǎn)振動(dòng)篩上培養(yǎng)18 h。 然后, 加入緩沖溶液將細(xì)菌懸浮液稀釋至適當(dāng)濃度(106CFU·mL-1)。 隨后, 將大腸桿菌溶液與BFCzB溶液共培養(yǎng)1 h, 為了產(chǎn)生對(duì)比效果, 將同樣的共培養(yǎng)液體分別在光照和黑暗條件下培養(yǎng)。 取 100 μL上述混合物分別轉(zhuǎn)移到瓊脂培養(yǎng)基上, 涂布均勻并在37 ℃下培養(yǎng)24 h。 所有樣品均一式三份。

2 結(jié)果和討論

2.1 表征

圖1 BFCzB的紅外光譜

2.2 光物理性質(zhì)

目標(biāo)分子很容易通過(guò)一步親核取代反應(yīng)制備, 在室內(nèi)光下呈白色粉末, 而在紫外線燈下可以發(fā)射出強(qiáng)烈的黃色磷光[圖2(f)]。 首先, 通過(guò)在環(huán)境條件下固態(tài)延遲0.1 s的磷光光譜和熒光光譜研究其光物理性質(zhì)。 為了探究BFCzB的最大激發(fā)波長(zhǎng), 測(cè)量了310～380 nm波段的發(fā)射光譜。 由圖2(a)可以清晰地看出, 從310 nm隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加, 發(fā)射峰的峰值逐漸增大, 在366 nm處峰值達(dá)到最高, 隨后峰值隨波長(zhǎng)的增大而逐漸下降。 故以366 nm作為最大激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量, BFCzB的最大發(fā)射波長(zhǎng)為544 nm, 并在590和640 nm有兩處肩峰[圖2(b)]。 將BFCzB的磷光光譜[Ph, 圖2(b)]與光致發(fā)光光譜[PL, 圖2(c)]進(jìn)行比較, 除了熒光光譜在450 nm有一小段較低的發(fā)射峰外, 可以發(fā)現(xiàn)兩者的主要發(fā)射峰出現(xiàn)重疊, 分析認(rèn)為是三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)導(dǎo)致的[7], 以BFCzB分子位于544 nm為主要發(fā)射峰, 測(cè)得磷光壽命為103.55 ms[圖2(d)]。

圖2 (a)BFCzB的激發(fā)依賴(lài)性磷光光譜; (b)為BFCzB的磷光光譜; (c)為BFCzB的熒光光譜; (d)BFCzB的磷光壽命衰減曲線; (e)各樣品溶液的紫外吸收光譜和顏色對(duì)比(插圖), 其中樣品1為BFCzB溶液; 樣品2為BFCzB+TMB溶液; 樣品3為BFCzB+TMB+L-色氨酸溶液; (f)BFCzB粉末在室內(nèi)光和紫外燈開(kāi)、 關(guān)下的成像

由于氧的三線態(tài)基態(tài), 通常分子三重態(tài)激子會(huì)通過(guò)能量轉(zhuǎn)移到水中的溶解氧, 從而生成單重態(tài)氧(1O2)。 采用TMB顯色法驗(yàn)證BFCzB水溶液是否可以產(chǎn)生單重態(tài)氧[圖2(e)], 并分別測(cè)量了三組樣品的紫外吸收光譜, 如圖2(e)所示, 第1組BFCzB水溶液本身在500～750 nm處并沒(méi)有吸收峰, 而在加入TMB的第2組中, 紫外燈照射后, 在652 nm處可觀察到明顯的吸收峰, 該吸收峰為氧化態(tài)TMB(ox TMB)的特征吸收峰, 證明TMB被活性氧氧化。 為了進(jìn)一步證明氧化TMB為1O2, 在第3組中添加了1O2的特征清除劑L-色氨酸, 如預(yù)期結(jié)果, 第3組樣品的紫外光譜中ox TMB的特征吸收峰完全消失BFC2B粉末在室內(nèi)光與紫外燈開(kāi)關(guān)時(shí)成像見(jiàn)圖2(f)。

2.3 HOMO/LUMO能級(jí)圖

為了進(jìn)一步探討重原子效應(yīng)在磷光上的作用, 在(TD) DFT上進(jìn)行了理論模擬, 如圖3所示, 當(dāng)分子處于高能級(jí)狀態(tài)時(shí), 分子中的能量主要集中在苯環(huán)上的重原子和咔唑環(huán)上的N、 C原子附近。 而當(dāng)能量輻射后, 分子能量主要集中于咔唑環(huán)上, 這種變化可以證明重原子在輻射馳豫過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用。 而通過(guò)模擬計(jì)算可得出HOMO/LUMO的能帶隙僅為0.02 eV, 說(shuō)明分子極易被激發(fā)[18], 與文獻(xiàn)中無(wú)重原子作用的1,4-二(9H-咔唑-9-基)苯[7]相比較, 引入重原子后能帶隙的減弱也證明了重原子的引入有助于增強(qiáng)單線態(tài)和三線態(tài)間的自旋耦合和系間竄越速率, 使分子發(fā)出高亮磷光。

2.4 分子內(nèi)與分子間相互作用

為了探究BFCzB超長(zhǎng)磷光的起源, 進(jìn)行了X射線單晶衍射分析以研究其分子堆積模型中分子內(nèi)和分子間的相互作用(圖4)。 對(duì)于BFCzB分子, 存在3種類(lèi)型的分子內(nèi)相互作用[圖4(a)], 包括C—Br…π (3.373 1 ?)鹵鍵、 C—Br…N (3.170 5 ?)鹵鍵[7]和C—F…H—C (2.587 7 ?)氫鍵[19]。 這些相互作用有效地限制了分子的旋轉(zhuǎn), 從而降低了非輻射衰減, 結(jié)果表明分子內(nèi)鹵素鍵與上述理論模擬結(jié)論一致, 可以促進(jìn)了激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)之間的自旋軌道耦合(SOC)。 如圖4(b—e)所示, BFCzB分子中鹵素原子與相鄰分子間還存在著眾多分子間相互作用。 C—F與相鄰分子的咔唑環(huán)形成主要的相互作用C—F…H—C(2.527 1 ?)氫鍵[20]和C—F…π(2.933 5和3.049 4 ?)鹵鍵[21], Br也與相鄰分子存在C—Br…H—C (2.846 6 ?)氫鍵和C—Br…π(3.531 4 ?)鹵鍵相互作用。 一對(duì)分子的咔唑基團(tuán)還存在著π…π堆積作用(3.399 2 ?)和C—H…π (2.704 8 ?)氫鍵。 所有這些分子內(nèi)和分子間的相互作用都可以塑造剛性化環(huán)境以抑制分子運(yùn)動(dòng), 進(jìn)一步減少三重態(tài)激子的非輻射衰減, 從而實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)磷光。

圖4 BFCzB的分子堆積圖及各分子內(nèi)和分子間相互作用

3 應(yīng) 用

3.1 光動(dòng)力學(xué)抗菌

磷光分子在水中猝滅時(shí)產(chǎn)生的單重態(tài)氧具有使細(xì)胞消亡的功效。 研究了BFCzB作為光敏劑進(jìn)行光動(dòng)力抗菌化療。 大腸桿菌分別在光照下培養(yǎng), 有、 無(wú)光照下與BFCzB水溶液共培養(yǎng)1 h。 如圖5(a—c)所示, 大腸桿菌在光照環(huán)境下可以正常生長(zhǎng), 在培養(yǎng)基中可以觀察到大量菌落。 在黑暗環(huán)境下填充BFCzB基質(zhì)的培養(yǎng)基中, 大腸桿菌菌落的生長(zhǎng)仍然良好, 說(shuō)明BFCzB分子本身對(duì)大腸桿菌在黑暗環(huán)境下的生長(zhǎng)沒(méi)有不利影響。 光環(huán)境下, 由于BFCzB在水中猝滅時(shí)產(chǎn)生的1O2的殺菌作用, 填充BFCzB基質(zhì)的培養(yǎng)基中幾乎看不到大腸桿菌菌落[如圖5(c)]。

圖5 大腸桿菌在(a)無(wú)BFCzB無(wú)光照、 (b)有BFCzB無(wú)光照和(c)有BFCzB有光照培養(yǎng)基中的培養(yǎng)效果

3.2 信息加密

BFCzB分子在環(huán)境條件下為白色粉末, 更易隱藏, 在紫外光下呈現(xiàn)明亮的黃色磷光可清晰傳達(dá)加密信息, 在紫外燈關(guān)閉后仍能發(fā)射長(zhǎng)達(dá)2 s的余輝[圖6(a)], 因此在安全防偽、 數(shù)據(jù)加密等方面存在巨大的應(yīng)用潛力。 設(shè)計(jì)制作了如圖6(b)所示的圖案化應(yīng)用, 在室內(nèi)光下由短壽命熒光粉和BFCzB共同填充樣品板得到5個(gè)白色數(shù)字‘8’的組合, 而在紫外燈關(guān)閉后的黑暗環(huán)境下, BFCzB的磷光可清晰的呈現(xiàn)所要傳達(dá)的數(shù)字信息。

圖6 (a)BFCzB的余輝成像; (b)BFCzB在日光和紫外燈開(kāi)、 關(guān)下的信息加密

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)、 合成了一種含重原子的純有機(jī)室溫磷光化合物, 并通過(guò)理論模擬和XRD光譜測(cè)試探討了重原子的引入不僅可以促進(jìn)單線態(tài)和三線態(tài)間的自旋軌道耦合, 而且還能提高三重態(tài)分子的布居。 鹵素還通過(guò)鹵鍵參與了分子內(nèi)與分子間的相互作用, 減少三重態(tài)激子的非輻射弛豫, 使其發(fā)出明亮的黃色室溫磷光。 此磷光有機(jī)物在陽(yáng)光照射下呈現(xiàn)白色粉末, 在紫外燈下發(fā)出黃色磷光, 余輝接近2 s, 可應(yīng)用于防偽和信息加密。 介紹了一種利用磷光分子在水中湮滅產(chǎn)生的1O2進(jìn)行光動(dòng)力治療抗菌的新穎應(yīng)用。 對(duì)后續(xù)純有機(jī)室溫磷光分子的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有極大的借鑒意義。