徐婭芬, 劉銜宇*, 陳全莉, 徐 暢

1. 上海建橋?qū)W院珠寶學(xué)院, 上海 201306

2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院, 湖北 武漢 430074

3. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430074

引 言

綠松石是我國(guó)四大玉石之一, 具有濃厚的文化底蘊(yùn), 近年來(lái)更是深受人們喜愛(ài)。 隨著綠松石的開(kāi)采量下降和價(jià)格攀升, 在珠寶各大批發(fā)市場(chǎng)涌現(xiàn)許多與綠松石外觀相似的中低端寶玉石品種, 部分商販將其作為綠松石出售, 給珠寶市場(chǎng)的正常秩序帶來(lái)了一定困擾。 市場(chǎng)中最為常見(jiàn)的綠松石相似品包括染色磷鋁石和染色菱鎂礦等。

近期發(fā)現(xiàn)各大寶石批發(fā)市場(chǎng)有一種商業(yè)名稱(chēng)為“中東綠松石”的玉石品種, 形似鐵線(xiàn)綠松石, 產(chǎn)于中東地區(qū)(具體產(chǎn)地不詳)。 該種玉石與傳統(tǒng)的綠松石相似品不同, 且少見(jiàn)報(bào)道。 因此選取典型的“中東綠松石”樣品進(jìn)行深入研究, 首先通過(guò)顯微巖相學(xué)和X射線(xiàn)粉晶衍射確定其礦物組成, 再對(duì)樣品的紅外光譜、 拉曼光譜和顯微紫外可見(jiàn)光譜進(jìn)行分析, 并結(jié)合激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜探究其顏色成因, 旨在系統(tǒng)地研究市場(chǎng)中新出現(xiàn)的“中東綠松石”的礦物組成和譜學(xué)特征, 為其科學(xué)命名提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

搜集的4塊“中東綠松石”樣品, 均為弧面型成品, 具有白色、 藍(lán)色、 褐紅色等顏色呈團(tuán)塊狀和條帶狀分布(圖1)。

圖1 “中東綠松石”的樣品特征

X射線(xiàn)粉晶衍射分析在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)進(jìn)行, 使用日本SmartLab大功率轉(zhuǎn)靶高精度全自動(dòng)化粉未衍射儀, 電壓40 kV, 電流200 mA, Cu靶, 測(cè)試范圍為2θ=0°～70°, 采用連續(xù)掃描方式, 樣品粉末約200目。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)分析在上海凱來(lái)譜科技有限公司進(jìn)行, 使用Agilent Technologies 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀, 激光波長(zhǎng)為193 nm, 頻率為8 Hz, 數(shù)據(jù)采用Al內(nèi)標(biāo)-無(wú)外標(biāo)校正, 標(biāo)準(zhǔn)樣品為Nist610。

顯微紫外可見(jiàn)光譜分析在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)進(jìn)行, 使用日本Jasco MSV 5200顯微紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀, 采用反射法測(cè)試, 測(cè)試范圍380～780 nm, 光斑大小為50 μm, 分辨率為0.2 nm, 對(duì)同一樣品不同色區(qū)進(jìn)行顯微紫外可見(jiàn)光譜的測(cè)試和分析。

激光拉曼光譜分析在上海建橋?qū)W院進(jìn)行, 使用Renishaw inVia(英國(guó))激光共聚焦顯微拉曼光譜儀, 激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm, 高共焦模式, 狹縫寬度為50 μm, 功率約為10 mW, 激光光斑尺寸約為2 μm, 采集時(shí)間為20 s, 疊加5次, 波長(zhǎng)范圍為1 500～100 cm-1。

傅里葉變換紅外光譜分析在上海建橋?qū)W院進(jìn)行, 使用德國(guó)Bruker Vertex 80傅里葉變換紅外光譜儀, 反射法, 分辨率為4 cm-1, 掃描次數(shù)32次, 掃描范圍2 000～400 cm-1。

2 礦物組成及結(jié)構(gòu)特征

2.1 常規(guī)寶石學(xué)及顯微巖相學(xué)特征

“中東綠松石”顏色分布不均勻, 藍(lán)色和白色區(qū)域呈條帶狀或環(huán)狀分布[圖2(a, b)], 環(huán)帶中央偶爾可見(jiàn)明顯的晶體包體, 樣品其余部分被褐紅色礦物占據(jù)(圖1)。 放大觀察可見(jiàn), 藍(lán)色和白色區(qū)域分別由球狀的藍(lán)色和白色固體包體組成[圖2(a)], 部分球狀藍(lán)色固體包體獨(dú)立存在[圖2(d, e)], 部分球狀藍(lán)色固體包體聚集形成鮞狀[圖2(c)], 球狀的褐紅色固體包體呈團(tuán)塊狀聚集分布, 見(jiàn)圖2(f)。

圖2 “中東綠松石”樣品的顯微特征

“中東綠松石”樣品呈現(xiàn)玻璃光澤, 藍(lán)色部分為透明-微透明, 褐紅色部分通常為不透明, 常規(guī)寶石學(xué)參數(shù)測(cè)試結(jié)果折射率為1.53～1.54(點(diǎn)測(cè)), 相對(duì)密度約為2.48～2.60(平均值為2.54); 紫外熒光燈短波下, 藍(lán)色部分呈中等藍(lán)白色熒光, 紫外熒光燈長(zhǎng)波下, 藍(lán)色部分呈弱藍(lán)白色熒光。

顯微巖相學(xué)分析顯示, 中東綠松石主要為放射狀、 粒狀結(jié)構(gòu)。 藍(lán)色區(qū)域和白色區(qū)域的環(huán)帶多為隱晶質(zhì)放射狀集合體, 呈皮殼狀, 單偏光下無(wú)色, 常呈放射狀分布于殼體邊部, 靠近邊部?jī)?nèi)側(cè)多呈藍(lán)綠色, 無(wú)解理, 負(fù)低突起, 平行消光, 干涉色可至一級(jí)灰白[圖3(a, b)], 整體含量約40%, 初步判斷為玉髓; 藍(lán)色和白色區(qū)域的中心部位多呈他形粒狀分布于玉髓殼體內(nèi)部或間隙中, 粒徑范圍主要為0.05～0.3 mm, 單偏光下一般無(wú)色, 無(wú)解理、 無(wú)蝕變, 正低突起, 一級(jí)灰白干涉色, 含量為50%, 部分礦物表面分布有少量鐵氧化物呈褐紅色[圖3(c, d)], 初步判斷該礦物為單晶石英; 巖石中可見(jiàn)較多黑色不透明礦物分布, 多呈浸染狀, 與石英伴生[圖3(e, f)], 在正交偏光鏡下全消光, 含量約10%。

圖3 “中東綠松石”樣品的偏光顯微鏡觀察圖像

2.2 X射線(xiàn)粉晶衍射分析

X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)顯示, 樣品出現(xiàn)4.258 5、 4.180 0、 3.345 6、 2.457 3、 2.281 9、 2.237 2、 2.127 5、 1.979 7、 1.818 5、 1.672 2、 1.604 5、 1.541 9、 1.382 8、 1.379 2、 1.375 3和1.372 2 ?等強(qiáng)衍射峰, 3.434 9、 2.488 6、 1.802 6、 1.659 7、 1.453 2、 1.419 2和1.359 3 ?等中等強(qiáng)度衍射峰(圖4, 表1)。 其中4.258 5、 3.345 6、 2.488 6、 2.281 9、 2.237 2、 2.127 5、 1.979 7、 1.818 5、 1.672 2、 1.541 9、 1.379 2、 1.375 3和1.372 2 ?與石英特征峰基本一致(PDF: 85-0715); 其余衍射峰與針鐵礦特征峰(PDF: 29-0713)相對(duì)應(yīng)。

表1 “中東綠松石”樣品的X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)

圖4 “中東綠松石”樣品的X射線(xiàn)衍射圖

研究結(jié)果表明, “中東綠松石”主要由石英和針鐵礦組成。 其中石英的譜峰較強(qiáng)且尖銳, 表明其中含有結(jié)晶程度較好、 顆粒粒徑較大的石英; 而針鐵礦的譜峰較弱且鈍化, 表明針鐵礦的結(jié)晶程度較低, 與顯微巖相學(xué)特征一致。

3 譜學(xué)特征

3.1 傅里葉變換紅外反射光譜分析

采用反射法對(duì)棕色區(qū)域和藍(lán)色區(qū)域進(jìn)行紅外光譜測(cè)試, 并將光譜進(jìn)行K-K轉(zhuǎn)換后分析。 圖5顯示, 不同顏色部位的紅外光圖基本一致, 均在1 179、 1 104、 798、 781、 690、 540和488 cm-1存在振動(dòng)峰, 均和石英相關(guān)。

圖5 “中東綠松石”樣品的紅外吸收光譜

由α-石英導(dǎo)致的最強(qiáng)的兩處吸收峰位于1 200～1 110 cm-1, 分別表現(xiàn)為半波寬較大的1 179和1 104 cm-1兩處反射峰, 歸屬于Si—O非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng); 798、 781和690 cm-1等3處的振動(dòng)峰歸屬于Si—O—Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng), 798和781 cm-1反射峰是798 cm-1振動(dòng)峰發(fā)生分裂而導(dǎo)致的, 該現(xiàn)象表明在“中東綠松石”樣品中晶體間是無(wú)序排列的[1], 與石英巖和玉髓的特征相同, 但與單晶石英(水晶)不同, 因?yàn)?98 cm-1振動(dòng)單峰指示了石英晶體中Si—O鍵的方向性[2]; 540和488 cm-1附近的振動(dòng)峰屬于Si—O彎曲振動(dòng)。

這一紅外光譜特征表明, “中東綠松石”樣品為典型的石英質(zhì)多晶集合體; 紅外光譜指紋區(qū)未見(jiàn)其他礦物的吸收譜帶, 分析認(rèn)為其他礦物含量較低或顆粒較小, 未能檢測(cè)到。

3.2 激光拉曼光譜分析

樣品藍(lán)色環(huán)帶區(qū)域和中心區(qū)域顯示拉曼特征峰均為466和210 cm-1[圖6(a, b)], 其中466 cm-1處峰位較為尖銳, 強(qiáng)度最大, 根據(jù)拉曼位移分析, 466 cm-1拉曼位移由Si—O彎曲振動(dòng)引起, 210 cm-1拉曼位移與[SiO4]的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)或平移振動(dòng)有關(guān)[3], 表明樣品藍(lán)色環(huán)帶區(qū)域和中心區(qū)域的礦物為石英。

圖6 “中東綠松石”樣品的拉曼光譜

樣品的褐紅色區(qū)域顯示有129、 210、 302、 356、 394、 466和551 cm-1特征峰, 其中466 cm-1處峰最為尖銳, 強(qiáng)度最大[圖6(c, d)]。 查閱標(biāo)準(zhǔn)礦物的拉曼光譜圖可知, 302和551 cm-1附近的拉曼位移與針鐵礦的拉曼位移一致, 129、 210、 356、 394和466 cm-1附近的拉曼位移與石英的拉曼位移一致, 表明樣品褐紅色區(qū)域的礦物包括石英和針鐵礦[4]。

3.3 顏色成因分析

為探究“中東綠松石”的顏色成因, 通過(guò)對(duì)同一塊樣品的藍(lán)色透明區(qū)域、 淺藍(lán)色球狀區(qū)域和藍(lán)色球狀區(qū)域進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜分析, 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 “中東綠松石”樣品的紫外可見(jiàn)光譜圖

多次測(cè)試發(fā)現(xiàn), 三個(gè)測(cè)試點(diǎn)均出現(xiàn)600～700 nm(以633～643 nm為中心)寬緩吸收帶, 對(duì)比文獻(xiàn)可知其歸屬于Cu2+的紫外可見(jiàn)吸收光譜[5-6], 因此“中東綠松石”樣品中含有Cu2+。 三者在600～700 nm吸收帶的強(qiáng)弱程度(I)表現(xiàn)為:I藍(lán)色球狀區(qū)域>I淺藍(lán)色球狀區(qū)域>I藍(lán)色透明區(qū)域, 但視覺(jué)效果的藍(lán)色深淺程度(D)卻表現(xiàn)為:D藍(lán)色透明區(qū)域>D藍(lán)色球狀區(qū)域>D淺藍(lán)色球狀區(qū)域, 研究表明Cu2+與“中東綠松石”樣品藍(lán)色深淺變化有關(guān)。

結(jié)合LA-ICP-MS對(duì)圖7(a)中的藍(lán)色透明區(qū)域、 淺藍(lán)色球狀區(qū)域和藍(lán)色球狀區(qū)域進(jìn)行微量元素測(cè)試分析發(fā)現(xiàn), 三者的Cu元素含量存在差異(表2), Cu元素含量(c)高低依次為:c藍(lán)色球狀區(qū)域>c淺藍(lán)色球狀區(qū)域>c藍(lán)色透明區(qū)域。 LA-ICP-MS結(jié)果與“中東綠松石”樣品的紫外可見(jiàn)光譜圖結(jié)果一致, 隨著Cu元素含量的下降, 600～700 nm的吸收帶強(qiáng)度減弱[見(jiàn)圖7(b)]; 視覺(jué)效果卻表現(xiàn)為隨著Cu元素含量的下降, 藍(lán)色色調(diào)增加, 結(jié)合前文顯微巖相學(xué)分析(圖3)可知, 在同一厚度(30 μm)時(shí), 藍(lán)色透明部分實(shí)際為無(wú)色透明, 而藍(lán)色球狀區(qū)域和淺藍(lán)色球狀區(qū)域呈現(xiàn)一定藍(lán)色色調(diào), 藍(lán)色透明區(qū)域在視覺(jué)效果中藍(lán)色色調(diào)較深是該部位厚度疊加所致。

表2 “中東綠松石”樣品中不同顏色區(qū)域Cu元素含量(單位: 10-6 mg·kg-1)

分析認(rèn)為, “中東綠松石”樣品的藍(lán)色與Cu元素含量呈正相關(guān)。

4 結(jié) 論

(1)“中東綠松石”具有藍(lán)色和白色呈條帶狀或環(huán)狀分布, 環(huán)帶中央偶爾可見(jiàn)明顯的晶體包體, 其余部分被褐紅色礦物占據(jù)。 “中東綠松石”呈現(xiàn)玻璃光澤, 藍(lán)色部分為透明-微透明, 褐紅色部分通常不透明, 折射率為1.53～1.54(點(diǎn)測(cè)), 相對(duì)密度約為2.48～2.60, 短波紫外光下呈中等藍(lán)白色熒光, 長(zhǎng)波紫外光下呈弱藍(lán)白色熒光。

(2)顯微巖相學(xué)和X射線(xiàn)粉晶衍射分析顯示, “中東綠松石”主要礦物為玉髓和單晶石英, 次要礦物為結(jié)晶程度較低的針鐵礦, 玉髓周?chē)０橛需F的氧化物而呈現(xiàn)褐紅色, 根據(jù)GB/T 16552—2017, 其珠寶玉石名稱(chēng)應(yīng)為石英質(zhì)玉。

(3)“中東綠松石”紅外吸收光譜具有1 179、 1 104、 798、 781、 690、 540和488 cm-1吸收峰, 為石英質(zhì)玉的特征吸收峰; 褐紅色部分有針鐵礦的302和551 cm-1拉曼峰和石英的129、 210、 356、 394和466 cm-1拉曼峰。

(4)顯微紫外可見(jiàn)光譜和微量元素分析表明“中東綠松石”中含Cu2+, Cu2+的存在是“中東綠松石”具有與綠松石藍(lán)色色調(diào)相似的原因, 其藍(lán)色色調(diào)的深淺程度與含有的Cu元素含量呈正相關(guān)關(guān)系。