鄭逸軒, 潘曉軒, 郭 宏*, 陳坤龍, 羅傲特根

1. 北京科技大學科技史與文化遺產(chǎn)研究院, 北京 100083

2. 中國文化遺產(chǎn)研究院, 北京 100029

3. 包頭市五當召綜合保障中心, 內(nèi)蒙古 包頭 014070

引 言

經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展, 多種光譜分析技術(shù), 如X射線衍射分析(XRD)、 拉曼光譜分析(Raman)、 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)等, 已成為壁畫、 彩塑等彩繪文物研究的基礎(chǔ)技術(shù)手段, 為研究者提供文物的形貌、 結(jié)構(gòu)、 成分、 物理化學變化等信息。 XRD結(jié)合激光粒度分析可以微損、 直觀地提供文物泥質(zhì)基體成分信息以研究其制作工藝。 Raman在彩繪顏料分析方面有著重要的作用, 目前已刊布大量顏料分析數(shù)據(jù), 涵蓋古代/近現(xiàn)代、 天然/合成、 無機/有機等多個維度。 FTIR可根據(jù)被測物官能團的不同而鑒別不同類型的膠結(jié)材料。 同時, 隨著多光譜、 高光譜等遙感技術(shù)的分辨率顯著提高, 在文物分析領(lǐng)域中的應(yīng)用不斷增多, 其無損、 非接觸、 數(shù)字成像等特點契合新時代下文物研究的普遍要求, 而成為領(lǐng)域關(guān)注的熱點[1]。 本文以五當召剌彌仁殿壁畫樣品為研究對象, 使用多種光譜分析技術(shù), 獲取壁畫的結(jié)構(gòu)、 材質(zhì)等信息, 為壁畫的保護修復工作及其后期研究提供翔實可靠的數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

五當召位于內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市境內(nèi), 始建于清乾隆十四年(公元1749年), 是清中期以后蒙古地區(qū)最重要的藏傳佛教寺院之一, 也是內(nèi)蒙古地區(qū)現(xiàn)存規(guī)模最大的格魯派寺院。 召內(nèi)各大經(jīng)殿保存有精美的藏傳佛教壁畫, 總面積近1 500 m2。 剌彌仁殿是五當召六大經(jīng)殿之一, 建于清光緒十八年(公元1892年)。 殿內(nèi)一層南墻壁畫上繪藏傳佛教護法諸神像。 壁畫曾于20世紀90年代末歷經(jīng)揭取、 回貼等保護修復。 現(xiàn)存有諸多病害, 包括龜裂、 起甲、 顏料層脫落、 微生物滋生等, 嚴重影響壁畫的完整性及其繼續(xù)保存, 亟待修復。

圖1 五當召全貌及剌彌仁殿壁畫[2]

在文物保護原則指導下, 筆者對壁畫開展現(xiàn)場調(diào)查, 了解其結(jié)構(gòu)工藝、 保存環(huán)境、 保存現(xiàn)狀, 采集樣品開展分析研究。

現(xiàn)場調(diào)查結(jié)果表明, 剌彌仁殿壁畫的地仗為泥質(zhì), 有粗細之分, 其中摻有麥秸或麻纖維; 畫面由紅、 橙、 黃、 綠、 藍等七種色彩構(gòu)成, 其上有一透明涂層。 本文分析的樣品種類涵蓋壁畫各結(jié)構(gòu)層, 采集自脫落的壁畫殘片或是非主要畫面的破損邊緣。 此外, 還采集了當?shù)氐耐寥雷鳛閷Ρ葮悠贰?值得一提的是, 壁畫顏料層與泥質(zhì)地仗之間有一紙質(zhì)層(下稱“紙本層”)。 從采集到的壁畫殘片可以看出, 紙本層上有成排的紅色印記, 依稀可識別出是藏文, 但字跡并不明顯, 可讀性較差。

圖2 壁畫殘片可見光照片

1.2 方法

(1)X射線衍射分析。 設(shè)備為日本理學Smartlab型衍射儀, Cu靶, 掃描速度20°·min-1, 2θ掃描范圍5°～80°, 功率9 kW, 樣品研磨后上樣測試。

(2)激光粒度分析。 設(shè)備為英國馬爾文帕納科有限公司Mastersizer 3000型激光粒度儀, 氦-氖激光器, 波長633 nm, 測量范圍0.01～3 500 μm, 以水為分散介質(zhì), 樣品超聲分散后測試。

(3)高光譜成像分析。 設(shè)備為美國THEMIS公司NUVNIR-350型推掃式高光譜成像系統(tǒng), 光譜范圍350～1 000 nm, 光譜分辨率1.5 nm, 空間分辨率2 560×1 050, 相機光圈5.6～8, 光源為鹵素燈。

(4)拉曼光譜分析。 設(shè)備為HORIBA公司XploRA型全自動顯微共聚焦激光拉曼光譜儀, 配備Olympus光學顯微鏡, 空間分辨率小于1 μm。 測試時光柵選擇1 200 gr·mm-1, 紅色系樣品使用波長785 nm激光器, 藍、 綠色樣品使用波長532 nm激光器, 黃色樣品使用波長638 nm激光器, 積分時間與循環(huán)次數(shù)分別為30 s與5次, 激光強度均小于5 mW。

(5)衰減全反射紅外光譜分析(FTIR-ATR)。 設(shè)備為美國賽默飛世爾公司IS5型傅里葉變換紅外光譜儀, iD7 ATR附件。 掃描范圍4 000～400 cm-1, 掃描次數(shù)16次, 光譜分辨率4 cm-1, 采集時間30 s。

(6)熱輔助水解甲基化裂解氣相色譜質(zhì)譜分析(THM-Py-GC-MS)。 設(shè)備為日本Frontier Lab PY-3030D型熱裂解儀和日本島津公司GCMS-QP 2010Ultra型色譜質(zhì)譜儀, 搭配美國安捷倫公司DB-5MS UI型色譜柱。 甲基化試劑使用25%四甲基氫氧化銨甲醇溶液(TMAH)。 測試流程及各參數(shù)不再贅述, 參見文獻[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 泥質(zhì)地仗

壁畫的粗泥地仗中摻雜有麥秸, 長1～2 cm不等, 細泥地仗摻加麻刀, 長約1 cm, 二者加筋量約1.5%。 土樣的XRD分析結(jié)果如圖3所示, 粗/細泥地仗土的成分與環(huán)境土樣一致, 均以石英(Quartz, SiO2)、 鈉長石(Albite, NaAlSi3O8)和方解石(Calcite, CaCO3)為主要物相。 半定量結(jié)果顯示(表1), 三種土樣的各物相占比基本一致, 沙與土的比例在4∶6左右, 其中石英是沙的主要成分, 鈉長石和方解石是土的主要成分。

表1 壁畫泥質(zhì)地仗土樣成分半定量結(jié)果(%)

圖3 壁畫泥質(zhì)地仗土樣XRD分析圖譜

土顆粒的粒徑分布如圖4所示。 兩種地仗土的粒徑偏小, 均為細砂或黏粒級, 分布范圍基本一致但權(quán)重不同。 粗泥地仗的粒徑集中分布在20～100 μm之間, 而細泥地仗集中分布在2～40 μm之間, 且分布更為均勻; 在小于1 μm的范圍內(nèi), 細泥地仗的體積密度也明顯高于粗泥。 這種粒徑分布上的差異應(yīng)當是簡單地人工篩分的結(jié)果。

圖4 壁畫泥質(zhì)地仗土顆粒級配曲線

綜合來看, 剌彌仁殿壁畫泥質(zhì)地仗的土料來源于寺院附近, 遵循就地取材的一般規(guī)律。 制作地仗時沒有刻意調(diào)整沙、 土比例, 而是通過簡單地物理篩分和添加不同植物纖維的方式來區(qū)分粗/細泥層。 這與在西藏布達拉宮、 羅布林卡、 大昭寺、 哲蚌寺等處所見, 向阿嘎土中摻加不同粒徑沙的傳統(tǒng)技術(shù)并不一致, 且沙、 土比例也有較大區(qū)別。

2.2 顏料層

使用激光拉曼對顏料樣品中的紅、 橙、 藍、 綠、 黃5種色彩共7個樣品進行分析, 特征峰及相對強度見表2。 結(jié)合各大數(shù)據(jù)庫及既往發(fā)表的文獻, 可確定以上五種色彩分別對應(yīng)朱砂、 鉛丹、 群青、 巴黎綠以及鉻黃五種顏料[2]。 其中紅色系存在朱砂與鉛丹二者單獨使用、 混合使用以及搭配重晶石使用的情況。 其余三種色彩的顏料使用則相對單一。 這與在現(xiàn)場觀察到的紅色系色塊具有深淺變化, 而藍、 綠、 黃三色色塊單一的現(xiàn)象是一致的。

表2 壁畫顏料拉曼分析結(jié)果

群青、 巴黎綠以及鉻黃顏料都是由人工合成于歐洲實驗室, 并被規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。 在19世紀中后葉隨著全球貿(mào)易先后進入中國并廣泛應(yīng)用于彩塑、 彩畫、 壁畫領(lǐng)域。 從海關(guān)檔案來看, 上述三種人工合成顏料同時用于壁畫的繪制至早是在1894年。 而根據(jù)五當召存相關(guān)檔案的記載, 1900年以后的五當召受國家局勢動蕩影響以及地方勢力盤剝, 收入大量減少, 建筑的維護和維修捉襟見肘, 直至1970年代才有修繕、 繪制壁畫的相關(guān)工程開展。 綜上, 剌彌仁殿壁畫的繪制時間應(yīng)在1894年至1900年之間[2]。

2.3 表面涂層

圖5 壁畫表面涂層FTIR-ATR光譜圖

干性油是指在空氣中易氧化成固態(tài)膜的油類, 包括桐油、 亞麻油、 梓油等多種植物油。 我國自古代就有將上述幾種油類適當加工用于建筑、 船只防水以及家具防腐的技術(shù)傳統(tǒng)。 但干性油結(jié)構(gòu)上的相似性使得紅外光譜分析不足以進一步判斷其種類以及加工方式, 需要利用其他的技術(shù)手段做進一步的分析研究。

Py-GC-MS在分析有機材料方面有著突出優(yōu)勢, 其分析快速、 靈敏度極高的特點使其在文物分析領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多, 且日趨成熟。 利用甲基化試劑(TMAH)對油類樣品進行前處理, 可以降低其極性, 增大裂解后碎片的分離度, 提高分析的精準性。 壁畫樣品經(jīng)THM-Py-GC-MS分析后的總離子色譜(TIC)如圖6所示。

圖6 壁畫表面涂層樣品總離子色譜圖(TIC, THM-Py-GC-MS)

甲基吡咯(Py1)是動物膠的特征裂解產(chǎn)物, 可能來自于壁畫顏料層中的膠結(jié)物。 樣品中檢出大量一元、 二元羧酸衍生物(Pa、 St、 Az、 Cn和2Cn)以及APAs, 與熱煉干性油的裂解特征基本一致。 但鄰苯二甲酸酐(P2)、 甘油衍生物(G1、 G2)以及季戊四醇衍生物(P1)的檢出, 指征了醇酸樹脂的存在; 這是一種出現(xiàn)于20世紀30年代, 于20世紀中后葉以來我國涂料領(lǐng)域最常使用的油改性聚酯涂料, 有著與干性油相似的裂解特征。 因此, 通常以棕櫚酸(Pa)與硬脂酸(St)的含量比值確定油料來源的方法在本研究中并不適用。 脫氫樅酸甲酯等(D1、 D2、 D3)等是松香酸的特征裂解產(chǎn)物, 可能指征了干性油的加工方式, 或是醇酸樹脂的組成原料之一。 結(jié)合上文對壁畫繪制年代的判斷, 醇酸樹脂應(yīng)當是20世紀90年代末, 壁畫揭取保護過程中使用過的材料, 而壁畫涂層油料來源的進一步確定還需要更多的證據(jù)和線索。

2.4 紙本層文字

為提高對壁畫殘片中紙本層紅色文字的可識讀性, 使用高光譜設(shè)備采集樣品在420～1 000 nm范圍內(nèi)各波段圖像, 可以看到隨著波長增大, 單波段下灰度圖的文字識別度得到增強, 如圖7第一排圖像所示。 隨后利用ENVI軟件對數(shù)據(jù)進行最小噪聲分離(MNF)和波段運算處理。

圖7 壁畫紙本層高光譜圖像

MNF是將一幅多波段圖像的主要信息集中在前面幾個波段[9]。 在本研究中, 可以看到MNF band 2 和MNF band 5的圖像增強效果明顯, 字跡顯示為高亮白色, 如圖7第二排各圖所示。 尤其是MNF band 5中殘片下半部分隱約可見三行字號更小的字跡, 但這些字跡被積垢、 菌斑等遮蓋, 可見光下基本不可見, MNF處理后識別度依然不高。 波段運算是對每個像素點對應(yīng)的像素值進行數(shù)學運算, 本研究采用文字反射率較高的850 nm灰度圖對MNF band 5圖像做減法的方式進行處理, 效果如圖8所示, 文字的可識讀性在一定程度上得到增強。 經(jīng)圖像增強的文字由藏傳佛教學者識讀, 被認定為藏文《金剛經(jīng)》部分內(nèi)容。

圖8 壁畫紙本層850 nm-MNF band 5圖像

與早期的藏傳佛教壁畫相比, 五當召剌彌仁殿引入紙本層結(jié)構(gòu), 可能是制作者追求高效率、 低成本, 降低壁畫制作整體難度的一種手段。 這種現(xiàn)象在五當召的卻伊拉殿與阿會殿也發(fā)現(xiàn)。 另外, 山西、 河北等地古建筑壁畫也有類似的紙本層結(jié)構(gòu)。 根據(jù)現(xiàn)有資料可以推斷, 引入紙本層可能是清中期以后北方干燥地區(qū)較為普遍的壁畫制作方式。 本文所分析的壁畫紙本層上印有經(jīng)文, 較上述數(shù)例而言, 可能還有宗教信仰及相關(guān)儀式方面的考慮。

3 結(jié) 論

使用多種光譜分析技術(shù)對包頭五當召剌彌仁殿壁畫進行了分析, 明確了壁畫中無機材料的物質(zhì)組成。 泥質(zhì)地仗由當?shù)赝寥澜?jīng)簡單篩分后添加植物纖維制成; 繪畫顏料既有朱砂、 鉛丹等傳統(tǒng)礦物顏料, 也有巴黎綠、 鉻黃、 群青等近代化工顏料。 X射線衍射與激光粒度分析結(jié)果反映了壁畫泥質(zhì)地仗的取材與加工方式。 拉曼光譜對顏料的分析結(jié)合相關(guān)文獻可大致確定壁畫的繪制年代。 這種鮮明且直接的對應(yīng)關(guān)系有賴于光譜技術(shù)在文物分析領(lǐng)域的長期應(yīng)用和不斷累積。

在有機物質(zhì)分析方面, 紅外光譜結(jié)合色譜、 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析出壁畫顏料層的膠結(jié)材料很有可能是動物膠, 表面涂層是一種干性油薄膜。 此外, 分析結(jié)果還表明, 在20世紀90年代的壁畫揭取保護過程中使用過醇酸樹脂涂料。 同時, 醇酸樹脂的存在對涂層油料來源判斷造成一定干擾。 由此可見, 紅外光譜技術(shù)在降解后的有機文物材料分析方面有著較大的局限性, 需要結(jié)合其他分析方法才能得到更多的信息。

經(jīng)過圖像提取與處理, 紙本層上的紅色藏文得到有效增強, 具有了可識讀性, 被認定為《金剛經(jīng)》部分內(nèi)容。 高光譜技術(shù)在文物圖像信息提取方面有著突出優(yōu)勢, 但其數(shù)據(jù)的處理和解讀需要較高的專業(yè)技術(shù)水平。 加強多學科交叉合作, 提取和分析多元化、 多譜段信息, 助力深入挖掘文物價值, 是高光譜技術(shù)在文物研究領(lǐng)域取得更大、 更多成果的突破方向。

致謝：本研究現(xiàn)場調(diào)查與取樣工作得到了徐莉娜女士、 李思凡女士、 李鑫女士、 李季璋先生、 喬天昱先生的幫助; 部分樣品的分析得到了黃亞珍女士、 胡鳳丹女士以及鞏夢婷女士的幫助, 在此表示感謝!