康 穎, 禚 堃, 廖玉昆, 牟 冰, 秦 平, 李 千, 欒曉寧*

1. 中國海洋大學物理與光電工程學院, 山東 青島 266100

2. 中國海洋大學電子信息工程學院, 山東 青島 266100

引 言

作為中國的國酒, 白酒通常是以谷物為原料, 大曲等為糖化發(fā)酵劑的傳統(tǒng)蒸餾酒, 其中95%以上的成分是水和乙醇。 酒精度指的是每百毫升白酒中所含乙醇(酒精)的毫升數(shù), 即乙醇的體積分數(shù), 是衡量白酒性質(zhì)的主要指標。 在白酒生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)中, 酒精度都是需要重點監(jiān)測的重要指標, 也是關乎產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵因素。 在我國現(xiàn)行的產(chǎn)品質(zhì)量標準中, 對白酒產(chǎn)品的酒精度有著嚴格且明確的要求[1]。 然而受生產(chǎn)技術和罐裝工藝局限, 一些以次充好的劣質(zhì)散裝白酒中乙醇的實際含量與標稱值存在著明顯的偏差。 因此, 酒精度大批量快速抽檢是實現(xiàn)白酒產(chǎn)品質(zhì)量初步篩查的有效方法。 此外, 作為一種重要的化工原料和食品添加劑, 乙醇溶液在食品、 醫(yī)藥、 化工和新能源等行業(yè)中的應用十分廣泛, 建立一種乙醇溶液濃度準確、 快速、 高通量檢測技術具有十分重要的現(xiàn)實意義和應用價值。 我國國家標準中規(guī)定的酒精度檢測方法包括密度瓶法、 酒精計法、 氣相色譜法和數(shù)字密度計法等多種方法, 具有較高的檢測精度。 然而上述方法的測量過程相對繁瑣, 耗時長, 樣品和試劑損耗大, 難以作為大批量樣品高通量無損在線檢測的主要手段[2-3]。

作為光與物質(zhì)相互作用時產(chǎn)生的一種非彈性散射, 拉曼散射光與激發(fā)光之間存在一定的頻率偏移, 產(chǎn)生的拉曼頻移及相應拉曼譜帶的強度與受激物質(zhì)分子的振動和轉動能級結構特征密切相關[4], 可據(jù)此實現(xiàn)待檢物質(zhì)種類和濃度的定性乃至定量檢測, 具有快速、 高效、 無需樣品預處理和非接觸檢測等獨特優(yōu)勢[5-6]。 目前, 基于拉曼散射原理的乙醇定量檢測方法分為峰位頻移法和峰強比值法兩大類: 當溶液中的濃度發(fā)生變化時, 乙醇分子C—H伸縮振動峰位會發(fā)生偏移, 可通過對峰位偏移量的測量實現(xiàn)乙醇濃度的反演[7-9]。 然而基于拉曼峰位頻移的乙醇濃度檢測方法對檢測裝置的光譜分辨率和測量穩(wěn)定性提出了較高的要求, 導致檢測成本偏高, 制約了該方法的廣泛應用; 而峰強比值法則是指從乙醇拉曼譜圖中選取乙醇分子的兩個特征振動峰強度比值[10], 或者挑選一個乙醇特征峰強度與水分子特征峰強度比值[11], 來建立雙峰強度比值與乙醇濃度之間的函數(shù)關系。 與峰位頻移法相比, 峰強比值法對測量儀器的性能要求大大降低, 測量成本低, 方便快捷, 與合理高效的數(shù)據(jù)處理算法相結合, 能顯著提升乙醇溶液含量在線檢測的速度和精度。

然而與乙醇水溶液不同, 在激發(fā)光的激勵下, 大部分白酒飲品的光譜圖中除了拉曼特征峰外, 還存在明顯的熒光峰干擾。 這是因為除了水和乙醇, 白酒中還含有酯、 酸、 醛、 醇等其他有機微量成分, 恰恰是這些微量成分決定了白酒不同的香型和品質(zhì), 而這些微量成分也是導致熒光本底干擾的主要因素。 寬譜段的熒光峰與乙醇和水分子的拉曼峰相互重疊, 不可避免地給乙醇濃度的定量反演帶來干擾。 可見, 基于峰強比值法實現(xiàn)白酒酒精度準確檢測的前提之一, 是實現(xiàn)熒光干擾的抑制或排除。 陳斌等[12]采用近紅外光源作為拉曼激發(fā)光源來最大限度避免熒光本底的產(chǎn)生, 但近紅外光源雖然顯著降低了熒光干擾, 同時也降低了儀器的通用性; 高國明等[13]嘗試引入光譜極值自適應縮放技術來消除熒光本底干擾; 有研究針對基于拉曼峰強比值法實現(xiàn)大范圍乙醇濃度反演的需求建立了非線性濃度回歸模型, 有效提升了乙醇濃度反演的精度和適用范圍。 然而上述光譜數(shù)據(jù)處理方法仍需手動選取熒光本底擬合的數(shù)據(jù)點, 在處理效率和檢測精度方面難以充分滿足大批量樣品高通量快速檢測的要求。 針對上述問題, 采用自主搭建的激光拉曼檢測系統(tǒng), 研究了不同方向線偏振光激發(fā)下白酒樣品拉曼特征峰和熒光本底的偏振特性, 根據(jù)二者的偏振特征差異提出了基于偏振差分光譜剔除白酒中熒光物質(zhì)干擾的方法, 通過數(shù)據(jù)擬合算法, 建立了偏振差分拉曼光譜峰強比值與乙醇濃度的回歸模型, 從而為提高白酒乙醇濃度反演速度和精度提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗中使用的試劑為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的無水乙醇, 純度大于99.7%, 蒸餾水采用4.5 L裝娃哈哈飲用純凈水。 采用移液槍抽取特定體積的無水乙醇和純凈水, 分別配制了濃度為3%的低濃度和97%的高濃度標準溶液, 并以5%為濃度間隔, 分別配制了5%～95%的不同體積分數(shù)的乙醇標準水溶液。 為了檢驗偏振差分光譜乙醇濃度反演的精度, 從當?shù)爻胁少徚怂姆N不同酒精度的瓶裝白酒, 分別為牛欄山陳釀白酒(vol 42%)、 江小白(vol 40%)、 紅星二鍋頭(vol 40%)以及汾酒(vol 53%)。

1.2 偏振拉曼乙醇濃度檢測裝置

實驗采用自行搭建的激光拉曼乙醇濃度檢測裝置, 基本結構如圖1所示, 由激發(fā)光源、 偏振態(tài)發(fā)生器光路PSG(Polarization-state generator)、 光譜收集與檢偏光路PSA(Polarization-state analyzor)、 光譜儀和計算機等部分組成。 激發(fā)光源采用一臺最大輸出功率為100 mW, 輸出405 nm線偏振光的連續(xù)激光器。 其輸出的線偏振激發(fā)光進入偏振態(tài)調(diào)節(jié)裝置, 耦合進入p偏振方向的格蘭泰勒偏振棱鏡以進一步提高激發(fā)光的線偏振度后, 經(jīng)過電控旋轉快軸方向的零級半波片以實現(xiàn)激發(fā)光線偏振方向的調(diào)節(jié); 光譜收集與檢偏光路與激發(fā)光路之間約呈20°夾角, 置于石英比色皿中的乙醇溶液受激發(fā)射的光譜信號經(jīng)透鏡組收集準直, 小孔光闌濾除雜散光, 高截止深度長通濾光片濾除激發(fā)光散射信號后, 經(jīng)過同為p偏振方向的格蘭泰勒偏振棱鏡檢偏, 由大芯徑石英光纖耦合進入光譜儀進行光譜探測。 實驗中使用的小型光柵光譜儀的光譜探測范圍為300～900 nm, 光譜分辨率達0.4 nm, 由計算機通過軟件驅動進行光譜采集和數(shù)據(jù)存儲。 實驗過程中, 針對特定樣品光譜信噪比和耦合效率進行參數(shù)優(yōu)化, 將光譜儀積分探測時間統(tǒng)一設置為2 s; 針對每個梯度濃度的乙醇標準水溶液樣品連續(xù)采集10組光譜數(shù)據(jù), 在剔除異常波動數(shù)據(jù)后, 將剩余光譜數(shù)據(jù)平均后作為建立乙醇濃度反演曲線的數(shù)據(jù)集。

圖1 自行搭建的激光拉曼乙醇濃度檢測裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 白酒樣品的拉曼光譜偏振特性

首先, 移除光譜收集與檢偏光路中的格蘭泰勒偏振棱鏡, 分別采集了紅星二鍋頭(56%vol)、 江小白(40%vol)、 牛欄山陳釀(42%vol)和汾酒(53%vol)四種白酒產(chǎn)品在405 nm激發(fā)光激勵下產(chǎn)生的非偏振標量拉曼光譜, 如圖2所示。 圖中可見, 四種不同酒精度白酒的光譜主要由兩個特征峰組成, 分別對應乙醇分子的非對稱CH2伸縮振動拉曼特征峰(2 924.0 cm-1)和水分子的拉曼特征峰(3 350 cm-1), 兩個特征峰在405 nm激發(fā)光激勵下對應的峰值波長分別為459.40和468.57 nm。 受激發(fā)光線寬及探測系統(tǒng)光譜分辨率等因素影響, 兩個特征峰之間發(fā)生了一定的光譜重疊; 與其他三種白酒相比, 江小白(40%vol)的拉曼散射光譜具有較強的熒光本底干擾, 其與乙醇分子和水分子的拉曼散射特征峰疊加在一起, 給拉曼特征峰強度測量和峰強比率計算造成一定難度。

圖2 四種不同白酒樣品的激光拉曼光譜圖

將p偏振方向的格蘭泰勒偏振棱鏡重新安裝回光譜收集與檢偏光路中, 并通過電控旋轉鏡架將PSG中半波片的快軸依次旋轉0°、 15°、 30°和45°, 從而將線偏振激發(fā)光的偏振方向依次調(diào)節(jié)到與散射平面呈0°、 30°、 60°和90°夾角, 四種白酒樣品在不同偏振方向線偏振光激發(fā)下產(chǎn)生的散射光經(jīng)收集準直和偏振棱鏡檢偏后, 耦合進入光譜儀進行光譜采集, 如圖3所示。 從圖中可見, 隨著激發(fā)光與檢偏器線偏振方向夾角的逐漸增大, 四種白酒樣品的拉曼光譜強度逐漸降低。 當激發(fā)光與檢偏器PSA的線偏振方向平行時(半波片快軸與散射平面夾角為0°), 拉曼光譜強度最高; 而當二者偏振方向相互垂直時(半波片快軸與散射平面夾角為45°), 拉曼光譜強度最低; 這意味著當激發(fā)光線偏振方向與檢偏器夾角介于0°～90°之間時, 拉曼光譜強度介于最高和最低強度值之間。 此外, 在激發(fā)光偏振方向的旋轉過程中, 拉曼散射光譜強度雖然呈現(xiàn)明顯的強度變化, 但并未出現(xiàn)拉曼散射峰消失的情況, 說明當采用線偏振光激發(fā)白酒樣品時, 白酒中乙醇分子和水分子的拉曼散射信號均為部分偏振光。

圖3 四種白酒在不同方向線偏振光激發(fā)下的偏振光譜圖

雖然四種白酒樣品的激光拉曼光譜都存在不同程度的熒光本底干擾, 但當激發(fā)光的偏振方向與散射面的夾角在0°～90°范圍內(nèi)變化時, 熒光本底的強度沒有發(fā)生明顯的波動和變化, 表明熒光本底沒有表現(xiàn)出顯著的偏振性質(zhì)。

2.2 乙醇標準溶液的拉曼光譜偏振特性

為了對乙醇水溶液拉曼光譜及熒光本底的偏振性質(zhì)進行研究, 針對采用純凈水和無水乙醇自行配制的濃度為25%vol的乙醇標準溶液樣品, 以5°為角度間隔, 分別采集了激發(fā)光與檢偏器(散射面)線偏振方向夾角0°～180°范圍內(nèi)的偏振光譜, 其中0°、 30°、 60°和90°方向的偏振光譜如圖4所示。 與四種白酒樣品相同偏振方向的光譜圖相比, 自行配制的乙醇標準溶液熒光本底強度雖相對較低, 但乙醇和水分子拉曼特征峰強度隨激光偏振方向改變時的變化率與白酒品質(zhì)保持一致。 設定光譜采集波長范圍(440～490 nm)為x軸, 激發(fā)光線偏振方向與散射面夾角變化范圍為y軸, 光譜發(fā)射強度為z軸, 將5°角度間隔采集的偏振散射光譜排列疊加, 最終合成三維偏振拉曼散射光譜圖, 如圖5所示。 疊加后生成偏振拉曼三維光譜圖。 其中,x軸為光譜波長范圍(440～490 nm),y軸為激發(fā)光與檢偏器偏振方向的夾角,z軸為偏振光譜強度。

圖4 25%vol乙醇標準溶液的激光拉曼偏振光譜圖(激發(fā)光與檢偏器偏振方向呈0°、 30°、 60°和90°夾角)

圖5 25%vol乙醇標準溶液的三維偏振拉曼光譜(激發(fā)光與檢偏器偏振方向夾角改變范圍0°～180°)

在改變激發(fā)光偏振方向的過程中, 乙醇分子中CH2非對稱伸縮振動峰和水分子的拉曼峰均呈現(xiàn)“先降后升”的變化趨勢。 當激發(fā)光與檢偏器偏振方向平行時, 乙醇分子與水分子兩個拉曼特征峰強度均達到極大值; 旋轉PSG單元中半波片快軸角度使激發(fā)光與檢偏器偏振方向夾角從0°逐漸增大時, 乙醇和水分子的偏振拉曼特征峰強度開始逐漸降低, 并在二者偏振方向相互垂直時達到強度極小值; 與拉曼特征峰強度相比, 乙醇溶液的本底熒光強度卻沒有跟隨激發(fā)光偏振方向的變化表現(xiàn)出明顯的強度波動, 表明乙醇溶液中本底熒光干擾的偏振狀態(tài)與激發(fā)光的偏振方向無關。

實驗結果表明, 無論是白酒樣品還是乙醇標準溶液, 線偏振光的激發(fā)下乙醇分子和水分子的拉曼特征峰都表現(xiàn)出非常顯著的偏振性質(zhì), 且偏振拉曼峰強度與激發(fā)光與檢偏器偏振方向夾角表現(xiàn)出明顯的相關性, 但本底熒光干擾則沒有隨激發(fā)光偏振方向的變化表現(xiàn)出明顯的波動, 與激發(fā)光的偏振狀態(tài)不顯著相關。

2.3 偏振拉曼輔助的乙醇濃度反演方法

基于乙醇溶液拉曼特征峰和本底熒光偏振特性的顯著差異, 將激發(fā)光與檢偏器偏振方向平行和垂直時采集到的偏振光譜進行差減, 可獲取顯著抑制本底熒光干擾后的正交差分偏振拉曼光譜, 從而提升拉曼光譜數(shù)據(jù)和峰強比率的測量精度和穩(wěn)定性。 基于上述思路, 以5%vol為濃度間隔, 分別采集了5%～100%vol不同體積濃度乙醇標準溶液的差分偏振拉曼光譜, 如圖6所示。

圖6 不同體積濃度乙醇標準溶液的差分偏振拉曼光譜圖

從圖6中可見, 由于拉曼光譜信號和本底熒光信號具有迥異的偏振性質(zhì), 經(jīng)過正交偏振差減, 無明顯偏振性質(zhì)的本底熒光干擾信號被成功剔除, 而偏振性質(zhì)顯著的乙醇和水分子的拉曼光譜信號, 依然可以在差減后的光譜中清晰地觀察到, 且二者峰值強度比值隨乙醇標準溶液濃度變化呈現(xiàn)明顯的正相關變化趨勢, 表明差分偏振拉曼光譜在抑制熒光背景干擾的同時, 能夠顯著提升拉曼峰強度比率的檢測精度和效率。 然而, 由于乙醇和水分子拉曼特征峰間距較小, 二者存在一定重疊。 因此, 采用分峰擬合算法分別以459.40和468.57 nm為中心波長, 對不同濃度乙醇水溶液的差分拉曼光譜進行高斯線型擬合分峰處理, 并建立分峰后乙醇/水分子拉曼峰強比值與乙醇體積濃度間的函數(shù)關系曲線, 如圖7所示。

圖7 不同體積濃度乙醇標準溶液的拉曼特征峰強度比擬合效果圖

由圖7可見, 隨著標準溶液中乙醇體積濃度的增加, 乙醇/水分子拉曼特征峰的強度比值呈同步增高的變化趨勢。 圖中圓圈數(shù)據(jù)點為偏振差分處理前采用分峰算法建立的標量拉曼峰強度比值, 黑色空心方塊數(shù)據(jù)點則對應進行偏振差分處理后采用分峰算法分別獲取的乙醇與水分子的偏振拉曼特征峰強度比值。 從圖中的擬合效果看, 在低濃度下, 偏振差分前后拉曼特征峰比值的吻合度較高, 說明低濃度乙醇標準溶液中熒光成分濃度較低, 本底熒光對乙醇濃度的反演精度影響有限; 當乙醇溶液濃度超過50%vol后, 隨著溶液本底熒光的增強, 圓圈數(shù)據(jù)點對應的強度比值變化率逐漸降低, 數(shù)值上逐漸低于空心方塊數(shù)據(jù)點, 數(shù)據(jù)變化的趨勢表現(xiàn)出一定的波動性; 反觀空心方塊數(shù)據(jù)點對應的經(jīng)偏振差分處理后的拉曼特征峰比率, 其隨樣品濃度變化表現(xiàn)出的演化趨勢較為一致。 說明在差分偏振拉曼光譜的輔助下, 熒光本底干擾對乙醇拉曼特征峰比值測量產(chǎn)生的負面影響得到了有效的抑止。 偏振差分前后樣品的典型光譜數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同濃度乙醇溶液偏振差分前后乙醇與水分子拉曼特征峰強度比值

從圖7中還可以看出, 當溶液濃度超過50%vol后, 空心方塊數(shù)據(jù)點隨濃度的變化率逐漸增高, 逐漸偏離低濃度下與乙醇體積濃度間的近似線性關系。 該現(xiàn)象表明, 隨著乙醇體積濃度的增加, 拉曼散射截面隨之增大, 特定激發(fā)光強度下產(chǎn)生的拉曼光譜散射強度顯著增強; 此外, 隨著乙醇分子在溶液中所占比例的提升, 分子間距顯著減小, 分子間作用力愈發(fā)顯著, 分子的振動能級結構也會隨之產(chǎn)生一定的變化, 溶液自身對拉曼散射信號產(chǎn)生一定的自吸收效應, 從而導致拉曼特征峰的散射強度比值與乙醇體積濃度明顯偏離線性關系。 針對這一情況, 采用式(1)所示的三次多項式模型對拉曼特征峰強度比值隨乙醇濃度的曲線關系進行最小二乘法擬合, 結果如圖8所示。

圖8 不同濃度乙醇標準溶液差分拉曼峰強度比三次多項式擬合效果圖

R=-0.205+3.915c-6.921c2+10.984c3

(1)

擬合結果的相關系數(shù)r=0.999 3, 殘差均方根S=0.047 9, 表明采用該模型得到的乙醇溶液實際濃度的反演精度較為理想, 計算誤差較低。

2.4 偏振拉曼光譜輔助下白酒酒精度檢測對比

在偏振拉曼光譜輔助下, 對紅星二鍋頭(56%vol)、 江小白(40%vol)、 牛欄山陳釀(42%vol)和汾酒(53%vol)四種白酒產(chǎn)品的實際酒精度進行了檢測, 并將反演得到的酒精度實測值與其標稱的度數(shù)進行了比較。 為了對比偏振拉曼光譜的差減對白酒酒精度檢測帶來的影響和效果, 采用同一裝置, 基于傳統(tǒng)標量拉曼特征峰比值法對上述四種樣品的酒精度開展了平行實驗, 并將酒精度反演值與產(chǎn)品銘牌上標注的標稱值進行對比, 相關結果如圖9(a, b)和圖10(a, b)所示。

圖9 四種樣品標稱度數(shù)與差分偏振拉曼特征峰比值法反演乙醇濃度結果對比

圖10 四種樣品標稱度數(shù)與傳統(tǒng)熒光去基線拉曼特征峰比值法反演乙醇濃度結果對比

通過對比圖9和圖10可見, 相較傳統(tǒng)光譜處理方法, 在偏振拉曼光譜輔助下采用拉曼峰強比值法獲得的四種白酒樣品的酒精度與樣品銘牌標注的酒精度標稱值的偏差更小, 且多組重復反演結果的相對偏差更低, 反演精度得到明顯提升。 其中, 紅星二鍋頭(56%vol)、 牛欄山陳釀(42%vol)和汾酒(53%vol)三種樣品酒精度反演結果與標稱值的差距較小, 反演結果的數(shù)據(jù)離散度較低, 而江小白(40%vol)酒精度反演結果的數(shù)據(jù)離散度雖然稍大, 但仍顯著低于傳統(tǒng)方法, 而且反演結果平均值與標稱值比較接近。 結果表明, 在強本底熒光干擾下, 基于差分偏振拉曼峰強比值的酒精度反演方法的檢測精度更高, 在高速偏振態(tài)調(diào)制硬件的輔助下, 更加符合大批量白酒樣品高通量在線檢測的技術需求。

3 結 論

基于自主搭建的激光偏振拉曼光譜檢測系統(tǒng), 對不同偏振方向線偏振光激發(fā)下四種白酒樣品的拉曼特征峰和熒光本底干擾的偏振特性開展了詳細研究, 并根據(jù)二者的偏振特性差異建立了偏振拉曼光譜輔助的白酒乙醇濃度快速檢測方法。 實驗結果表明: 在差分偏振拉曼光譜的輔助下, 三次多項式擬合的相關系數(shù)超過0.993, 殘差均方根約為0.047 9, 基于差分偏振拉曼特征峰比值法的反演結果誤差小于1.95%, 可實現(xiàn)3%～97%vol范圍內(nèi)乙醇濃度的準確反演, 且四種白酒樣品乙醇濃度的反演精度明顯高于傳統(tǒng)方法, 從而為提升白酒酒精度檢測效率和精度提供了新的思路。