許建全 趙曉磊 石興義 劉得琳

克拉瑪依博達(dá)生態(tài)環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司 新疆 克拉瑪依 834000

含油污泥作為石油開采過程中產(chǎn)生最主要污染物，其存在毒性高、成分復(fù)雜、污染大等特征。伴隨著我國新環(huán)保法的頒布以及習(xí)總書記強(qiáng)調(diào)“綠水青山就是金山銀山”，我國進(jìn)一步加大了對(duì)環(huán)境保護(hù)的整治力度，如此便需要相關(guān)企業(yè)積極探尋更高效、更環(huán)保的手段對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，從而減少含油污泥對(duì)人類與自然環(huán)境的影響。

1 熱解處理技術(shù)概述

熱解處理技術(shù)主要指的是將含油污泥置于高溫隔氧的環(huán)境，然后采取蒸餾、熱分解、縮合等實(shí)現(xiàn)礦物油的轉(zhuǎn)化、分離以及回收的處理基礎(chǔ)。具體為：含油污泥在景觀上料機(jī)或者裝載機(jī)傳輸?shù)綗峤鉅t中，形成的熱解氣以分氣包輸入至冷凝系統(tǒng)內(nèi)，該系統(tǒng)形成的熱解油進(jìn)入儲(chǔ)油罐內(nèi)，通過輸泵升壓之后外輸；不凝氣則主要經(jīng)過兩級(jí)水封凈化輸入至爐膛輔助燃燒，如此便實(shí)現(xiàn)了含油污泥完全熱解，此時(shí)再應(yīng)用出渣機(jī)打包出渣即可。從上述流程可知，熱解過程所需的熱能是由天然氣與不凝氣燃燒提供，高溫?zé)煔馔ㄟ^除塵塔后完成除塵并排出[1]。

2 熱解處理技術(shù)在含油污泥處理實(shí)驗(yàn)

2.1 材料與方法

2.1.1 所需材料與實(shí)際

石油醚、熱解催化劑；所需的儀器有蒸發(fā)皿、氣相色譜儀、索氏提取器密閉油泥熱解儀、分液漏斗等。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)過程

含油污泥熱解實(shí)驗(yàn)。把一定量的含油污泥和催化劑均勻混合后再加入至含密封熱解儀內(nèi)實(shí)施熱解操作，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)選取油回收率，對(duì)催化劑的用量、熱解時(shí)間、熱解溫度、加熱速率以及N2流速等跟油回收率的相關(guān)性，原油回收率計(jì)算公式為：

ω=M1/M0×100%，式中M0的含油污泥的質(zhì)量，克，M1代表的是回收油的質(zhì)量，克。

熱解產(chǎn)物分析。應(yīng)用索氏提取法對(duì)含油率進(jìn)行測(cè)定；參照GB/T8929—2006《原油水含量的測(cè)量蒸餾法》對(duì)含水率進(jìn)行測(cè)定，參照GB/15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)田土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的方法測(cè)定重金屬的含量。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 含油污泥的構(gòu)成

檢測(cè)得出其重金屬的含量低于GB4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)規(guī)定，其中成分以原油為主，原油所占比例為40.23%、水分所占比重為33.58%、泥含量所占比重為26.19%。

2.2.2 催化劑與油回收率的相關(guān)性

催化劑的應(yīng)用可以減少熱解所需的時(shí)間，不僅極大地提升了熱解的效率，而且還便于對(duì)熱解產(chǎn)品的分布進(jìn)行控制。當(dāng)熱解的溫度達(dá)到400℃時(shí)，停留的時(shí)間為3h，N2的流速為每分鐘80ml，加熱的速率控制在每分鐘15℃時(shí)，分析鐵基作為催化劑時(shí)的劑量與油回收率的相關(guān)性，結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑與油回收率的相關(guān)性

從圖1得出：當(dāng)加入的催化劑用量為0.5%～1.2%時(shí)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)伴隨著其用量的不斷提升，其油回收率也不斷升高；將催化劑的用量超過1.2%時(shí)，油回收率逐漸降低。其原因是，當(dāng)催化劑的劑量適當(dāng)，催化劑可以最大程度提升熱反應(yīng)過程所需的活化能，充分熱解含油污泥，從而獲得較高的油回收率；但是當(dāng)催化劑的含量過高，催化反應(yīng)非常強(qiáng)烈，極大地提高了反應(yīng)速率，因此中間產(chǎn)物的濃度也增加，二次反應(yīng)便至關(guān)重要，裂化反應(yīng)與縮合反應(yīng)均加劇，導(dǎo)致氣相組分與熱解渣產(chǎn)率升高，油的回收率反而降低，由此可以得出添加的催化劑最佳劑量為1.2%。

2.2.2 熱解溫度跟油回收率的相關(guān)性

當(dāng)催化劑的加入量控制為1.2%時(shí)，停留的時(shí)間為3h，N2的流速設(shè)置為每分鐘80mL，加熱的速率為每分鐘15℃時(shí)，分析熱解溫度跟油回收率與產(chǎn)氣量的相關(guān)性，結(jié)果見圖2。

圖2 熱解溫度跟油回收率的相關(guān)性

根據(jù)上圖可知：伴隨著熱解溫度的不斷增加，油回收率的變化趨勢(shì)為先增加再降低。當(dāng)熱解的溫度達(dá)到420℃時(shí)，油回收率達(dá)到最高峰，若持續(xù)升高溫度油回收率反而下降。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是熱解問題在升高時(shí)，含油污泥內(nèi)的長(zhǎng)側(cè)鏈烴與高分子烴發(fā)生熱裂解或者在催化劑的作用下裂解為低分子烴，導(dǎo)致油回收率升高，但是當(dāng)熱解的溫度超過420℃后，熱裂解反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物在高溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生二次裂解，致使產(chǎn)氣量增多，從而降低了油回收率，由此可以得出在熱解處理技術(shù)中，最佳熱解溫度為420℃。

2.2.3 停留時(shí)間與油回收率的相關(guān)性

熱解停留時(shí)間長(zhǎng)短直接會(huì)對(duì)含油污泥的熱解程度產(chǎn)生影響，因此也是影響油回收率的重要因素。當(dāng)加入的催化劑劑量為1.2%，熱解的溫度設(shè)置為420℃，N2的流速控制為每分鐘80ml，加熱的速率為每分鐘15℃時(shí)，分析熱解停留時(shí)間與油回收率的相關(guān)性，結(jié)果見圖3。

圖3 留時(shí)間與油回收率的相關(guān)性

由圖3可以得出：伴隨著熱解停留時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，油回收率的變化趨勢(shì)也是先增加再降低。若停留時(shí)間過短，會(huì)導(dǎo)致部分含油污泥沒有被完全熱解，相反當(dāng)停留的時(shí)間超過3h時(shí)，因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間延長(zhǎng)，致使回收的油品繼發(fā)二次裂解，形成的產(chǎn)氣量增多，降低了油回收率。

2.2.4 加熱速率跟油回收率相關(guān)性分析

當(dāng)催化劑的加入量控制為1.2%時(shí)，停留的時(shí)間為3h，N2的流速設(shè)置為每分鐘80ml，分析加熱速率跟油回收率與產(chǎn)氣量的相關(guān)性，結(jié)果見圖4。

圖4 加熱速率跟油回收率相關(guān)性

根據(jù)圖4可知：當(dāng)不斷增加加熱的速率后，油回收率也不斷提高，當(dāng)速率達(dá)到每分鐘12℃時(shí)，油回收率達(dá)到最高值，其原因是加熱速率較低時(shí)，無法達(dá)到設(shè)定熱解溫度所需時(shí)間越長(zhǎng)，在這樣的溫度環(huán)境下，發(fā)生熱解反應(yīng)所需的時(shí)間更長(zhǎng)，因此提高了油回收率。但是當(dāng)加熱速率較高時(shí)，伴隨著加熱速率的提升，油回收率反而下降，原因是加熱速率越快，熱解所需達(dá)到預(yù)定溫度的時(shí)間越短，在該溫度環(huán)境下，反應(yīng)所需的時(shí)間越短，不能徹底完成熱解，降低了油回收率。

2.2.5 N2流速與油回收率的相關(guān)性

當(dāng)催化劑的加入量控制為1.2%時(shí)，停留的時(shí)間為3h，加熱的速率為每分鐘15℃時(shí)，分析N2流速跟油回收率與產(chǎn)氣量的相關(guān)性，結(jié)果見圖5。

圖5 N2流速與油回收率的相關(guān)性

上圖可知：N2流速升高，油回收率也不斷升高，但是當(dāng)流速超過每分鐘90ml后，油回收率逐步降低?？赡茉蚴菬峤庑纬傻挠蜌饨M分伴隨著氮?dú)饬鞒隽藷峤鈪^(qū)，避免油氣組分子在高溫區(qū)停留發(fā)生二次裂解；但是當(dāng)?shù)獨(dú)獾牧魉龠^大時(shí)，被氮?dú)鈳С龅牟糠钟蜌鉄o法及時(shí)冷卻，從而致使油氣產(chǎn)量下降，導(dǎo)致油回收率下降。

2..2.6 熱解處理技術(shù)效果分析

在含油污泥熱解處理中，最佳的條件為：催化劑的加入量控制為1.2%時(shí)，停留的時(shí)間為3h，停留的時(shí)間為420℃、加熱的速率為每分鐘12℃時(shí)，N2的流速為每分鐘90ml時(shí)，其效果如下：

回收油的油品分析。熱解回收的液體屬于油水混合物，采取油水分離處理后獲得裂解油，通過將其將與經(jīng)熱洗回收的原油進(jìn)行對(duì)比，可以得出熱解油更清涼，其密度和黏度、凝固點(diǎn)跟熱洗回收原油相比顯著下降，而且不含有瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等等，當(dāng)熱解油內(nèi)的C1～C15組分所占比例＞60%時(shí)，C26及以上組分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于清洗回收原油，油品明顯比熱洗回收原油好，證實(shí)熱解油具備較高的回收與利用價(jià)值。

不凝氣體組分測(cè)定。不凝氣體主要是由7.81%%N2、5.93%的CO、4.76%的CO2、35.21%的C1、6.72%的C2、0.65%的C3、37.35%的氫氣以及1.57%的其他有機(jī)物等構(gòu)成。不凝氣體中以甲烷和氫氣的含量居多，同時(shí)也含有少量的氮?dú)?、CO以及CO2，其中甲烷的含量＞35%，H2的含量約40%的左右，熱解氣能夠?yàn)槿紵峁崮?，因此擁有回收利用的價(jià)值[3]。

3 結(jié)束語

在上文中，通過實(shí)驗(yàn)得出，在含油污泥的處理中應(yīng)用熱解處理技術(shù)時(shí)，最佳的條件為：催化劑的加入量控制為1.2%時(shí)，停留的時(shí)間為3h，停留的時(shí)間為420℃、加熱的速率為每分鐘12℃時(shí)，N2的流速為每分鐘90ml，此時(shí)熱解油的回收率可以達(dá)到70%左右。