張景姝

中國(guó)石油化工股份有限公司 北京燕山分公司 合成橡膠廠 北京 102500

1 原料精制單元流程簡(jiǎn)介

甲基叔丁基醚（MTBE）合成裝置的主要原料是原料碳四和甲醇[1]。原料碳四中的異丁烯與甲醇在催化劑的作用下，發(fā)生醚化反應(yīng)得到MTBE產(chǎn)品。其中碳四組分的來(lái)源主要為3個(gè)方面：一是煉油廠分餾裝置的副產(chǎn)品碳四餾分；二是兩套丁二烯抽提裝置的副產(chǎn)品碳四餾分；三是丁基橡膠裝置生產(chǎn)過(guò)程中未反應(yīng)單體異丁烯。本文針對(duì)丁基裝置原料精制塔異丁烯回收率偏低的問(wèn)題進(jìn)行分析，提高M(jìn)TBE裝置原料中碳四組分百分比。MTBE合成裝置產(chǎn)品可以供MTBE裂解裝置制取高純度異丁烯，為丁基橡膠提供原料；也可以作為高辛烷值添加劑在高標(biāo)號(hào)無(wú)鉛汽油領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

原料精制單元工藝流程見(jiàn)圖1。氯甲烷自壓縮機(jī)二段出口氣體進(jìn)入氯甲烷精制塔C-2，塔頂氣相經(jīng)循環(huán)水冷凝進(jìn)入回流罐，回流罐中的不凝氣經(jīng)丙烯、乙烯冷凝回收氯甲烷后，不凝氣送入氯甲烷焚燒爐焚燒處理?；亓鞴拗幸合嗖糠只亓?，部分采出至精氯甲烷儲(chǔ)罐。C-2塔釜采出液相送入氯甲烷回收塔C-3，塔頂部分回流，部分采出至循環(huán)氯甲烷儲(chǔ)罐。C-3塔釜液相送入氯甲烷/異丁烯分離塔C-4。C-4塔為汽提塔，塔頂氣相送入C-3塔釜，塔釜液相送入異丁烯回收塔C-5。為防止異戊二烯自聚，在C-5塔進(jìn)料線(xiàn)上加入阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚（TBC）。C-5塔頂氣相全冷凝部分回流，部分采出未反應(yīng)異丁烯，作為MTBE合成裝置原料使用。C-5塔釜液相含有大量的異戊二烯、TBC，定期排重至重?zé)N罐[2]。

圖1 原料精制單元工藝流程圖

2 原料精制單元存在的問(wèn)題

2.1 碳四組分中異丁烯含量低

目前普通丁基橡膠異丁烯轉(zhuǎn)化率約80%～90%，碳四組分中未反應(yīng)單體異丁烯含量為93.39%，較原始設(shè)計(jì)下降2.63%；溴化丁基橡膠異丁烯轉(zhuǎn)化率約90%～95%，碳四組分中未反應(yīng)單體異丁烯含量為96.17%，較原始設(shè)計(jì)下降3.94%。送MTBE合成裝置未反應(yīng)單體97.35%，較原始設(shè)計(jì)下降3.14%。

2.2 返MTBE 合成裝置原料中氯離子含量高

丁基聚合反應(yīng)原料中含有少量HCl，異丁烯分離塔C-4塔操作溫度高于80℃，HCl作為催化劑將未反應(yīng)的異丁烯催化產(chǎn)生低聚物，堵塞塔盤(pán)，降低了塔盤(pán)的分離效率。自裝置擴(kuò)產(chǎn)改造后，塔系統(tǒng)生產(chǎn)負(fù)荷增加，未反應(yīng)單體中的氯離子未完全脫除便進(jìn)入原料精制塔C-5塔中。C-5塔不具備脫氯離子等輕組分的能力，造成返MTBE合成裝置原料中氯離子含量增加。氯離子含量高時(shí)，將導(dǎo)致液化氣中氯離子含量超標(biāo)，影響液化氣出廠。

2.3 重組分含量高

原料精制塔C-5塔為間歇排重，異戊二烯、TBC及二聚物等重組分長(zhǎng)期在系統(tǒng)循環(huán)、累積，堵塞塔盤(pán)及再沸器，造成返MTBE合成裝置原料中重組分異戊二烯含量增多。

3 原料精制單元的分析與優(yōu)化

3.1 返MTBE 合成裝置原料中氯離子含量高的分析與優(yōu)化

3.1.1 工藝控制參數(shù)分析與優(yōu)化

日常操作過(guò)程中，由于混合氣體中，未反應(yīng)單體含量波動(dòng)更容易導(dǎo)致返MTBE合成裝置原料中氯離子含量升高。為降低返MTBE合成裝置原料中的氯離子含量。經(jīng)過(guò)摸索，提高C-3塔、C-4塔靈敏板中心值分別至62℃、82℃，提高低報(bào)警值分別至59℃、79℃，并針對(duì)低報(bào)值設(shè)置彈窗報(bào)警。C-3塔靈敏板溫度范圍由51～70℃縮窄至52～68℃。通過(guò)提高C-4塔釜液位設(shè)定值至60%，延長(zhǎng)氯甲烷在氯離子、異丁烯分離過(guò)程中的時(shí)間，降低返MTBE合成裝置原料的氯離子含量。上述措施實(shí)施后，返MTBE合成裝置原料中的氯離子含量大幅度下降。

嚴(yán)密監(jiān)控C-4塔靈敏板溫度，確保返MTBE合成裝置原料中氯離子含量合格。運(yùn)行過(guò)程中，觀察異丁烯分離塔C-4塔靈敏板TI04174溫度。當(dāng)擾動(dòng)產(chǎn)生后，TI04174溫度點(diǎn)的靈敏度變化較小。反而，TI04172、TI04173測(cè)溫點(diǎn)靈敏度高于TI04174。從C-4塔板溫度趨勢(shì)判斷，擾動(dòng)產(chǎn)生后，TI04173溫度變化趨勢(shì)最大。因此，TI0173為C-4塔運(yùn)行過(guò)程中的靈敏板。通過(guò)數(shù)據(jù)分析與計(jì)算，摸索出的操作范圍由73～83℃調(diào)整為75～85℃，中心值為82℃。

3.1.2 塔板效率分析與優(yōu)化

對(duì)C-2塔、C-3塔、C-4塔釜取樣結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，溶劑回收單元進(jìn)料中異丁烯含量較原始設(shè)計(jì)值有了大幅度降低。根據(jù)氯甲烷回收塔C-3塔中氯甲烷的濃度梯度，可以得出C-3塔板分離效率未發(fā)生明顯性降低。但C-3塔釜中異丁烯含量波動(dòng)較大。因?yàn)镃-3塔為恒定回流量，塔溫通過(guò)加熱蒸汽量控制。C-3塔釜中異丁烯含量波動(dòng)更多的是由于C-3塔進(jìn)料異丁烯含量波動(dòng)導(dǎo)致的。

對(duì)比原始設(shè)計(jì)參數(shù)，C-3塔回流量較原始設(shè)計(jì)提高了6.87%，靈敏板操作溫度提高了2℃。C-4塔釜中氯甲烷含量較原始設(shè)計(jì)高很多。推斷出C-4塔分離效率較原始設(shè)計(jì)有所下降。

裝置檢修期間對(duì)C-4塔進(jìn)行檢修、清理。拆除人孔過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)塔盤(pán)上、人孔下方樓板上有少量黑色黏稠液體，與C-3塔塔底采出泵拆解時(shí)的黑色黏稠液體相似，應(yīng)為異丁烯、異戊二烯低聚物。檢修期間，裝置對(duì)塔盤(pán)進(jìn)行了高壓水清理、更換損壞浮閥。

3.1.3 返MTBE合成裝置原料中氯離子含量過(guò)程模擬與優(yōu)化

根據(jù)原始設(shè)計(jì)資料及流程模擬軟件ASPEN PLUS V10模擬計(jì)算得出，第45塊理論板（C-4塔頂?shù)?塊板）處C-4塔板溫度大于81.96℃時(shí)，該板的氯甲烷含量為70.58mg/kg，小于規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)100mg/kg。塔釜溫度83℃，氯離子含量為0.18mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比目前的操作過(guò)程，與原始設(shè)計(jì)相差較多的是C-3塔至C-4塔液相進(jìn)料，原始設(shè)計(jì)為9t/h，實(shí)際控制范圍6～10t/h，通過(guò)調(diào)整C-3塔釜采出量，控制液位，即可通過(guò)增加C-3塔釜采出量，增加C-3塔、C-4塔的氣液相傳質(zhì)傳熱負(fù)荷，降低返MTBE合成裝置原料中氯離子含量。

3.2 返MTBE 合成裝置原料中異戊二烯含量高分析與優(yōu)化

2021年，為降低返MTBE合成裝置原料中異戊二烯含量，原料精制塔C-5塔，縮窄靈敏板TI04164控制范圍45～60℃，回流量自2400kg/h逐步提高至3000kg/h。原始設(shè)計(jì)回流量為1775kg/h，回流比為2，塔頂采出異戊二烯含量為痕量。

C-5塔靈敏板溫度范圍為40～68℃，回流量范圍1500～3800kg/h。分析得出，C-5塔回流量較高，但是波動(dòng)范圍較大。波動(dòng)范圍大的原因是，C-4塔釜頻繁間歇采出，C-5負(fù)荷頻繁變化，C-5回流罐SR-408偏小，塔頂采出調(diào)節(jié)閥較為滯后，經(jīng)常出現(xiàn)空罐現(xiàn)象?；亓鞴蘅展藓?，回流量即迅速降低，導(dǎo)致C-5塔氣液交換、傳質(zhì)傳熱經(jīng)常被擾亂，導(dǎo)致未達(dá)到正常傳質(zhì)傳熱的平衡，影響返MTBE合成裝置原料質(zhì)量。

C-5塔回流比為2.16～5.41，回流比較原始設(shè)計(jì)大幅度增加。但返MTBE合成裝置原料中異戊二烯大幅度增加，波動(dòng)范圍0～20%。C-5塔釜排重為間歇排重。

2022年8月，聯(lián)系儀表人員增加排重流量計(jì)FT04064，將排重改為連續(xù)排重。穩(wěn)定C-5塔回流量2500～2800kg/h，靈敏板溫度上限55℃，盡量控制在50℃。在盡可能降低損失率的前提下，降低返MTBE合成裝置原料的異戊二烯含量，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)摸索，F(xiàn)T04164控制中心值為200～250kg/h，返MTBE合成裝置原料中異戊二烯含量2.24%，創(chuàng)歷史新低。

原始設(shè)計(jì)中，C-5塔釜采出泵PC-411出口設(shè)計(jì)有循環(huán)線(xiàn)至C-5塔釜。后因PC-411機(jī)泵停用，塔釜排重靠壓差排重。建議修復(fù)PC-411A/B，保證塔釜物料正常循環(huán)，避免低聚物重組分積聚、堵塞塔釜及再沸器管束內(nèi)，影響傳質(zhì)傳熱效果。

4 結(jié)論

（1）丁基裝置增加異丁烯分離塔C-4塔控制參數(shù)增加輔助靈敏板TI04173，操作溫度范圍由73～83℃調(diào)整為75～85℃。返MTBE合成裝置原料中的氯離子含量由20873mg/kg降低至215mg/kg，氯離子含量較優(yōu)化之前降低了98.97%。C-3塔靈敏板溫度范圍由55～67℃縮窄至58～66℃。提高C-3塔氯甲烷的回收效率，以滿(mǎn)足C-4塔脫除氯離子的要求。

（2）C-4塔盤(pán)中形成的低聚物堵塞塔盤(pán)，造成單板效率降低是影響返MTBE合成裝置原料產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵性因素。將C-4塔盤(pán)的檢修周期控制在兩年，避免因低聚物堵塞塔盤(pán)導(dǎo)致返MTBE合成裝置原料中氯甲烷含量升高。

（3）C-4塔至C-5塔采出流量保持穩(wěn)定。優(yōu)化C-4塔液位LIC04041的比例積分微分（PID）參數(shù)，避免采出流量大幅度頻繁波動(dòng)，導(dǎo)致瞬間夾帶氯甲烷量過(guò)高，影響返MTBE合成裝置原料的質(zhì)量，也避免C-5頻繁變化氣液相平衡，影響異戊二烯脫除效果。