柳昊,朱明遠(yuǎn),2*

(1 煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺 264010;2 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 石河子 832003)

醋酸乙烯(VAc)常溫下是無色微甜且易燃的液體,可以溶于大多有機(jī)溶劑[1-2]。同時(shí),醋酸乙烯還是一系列化工產(chǎn)品的有機(jī)中間體,是工業(yè)上廣泛應(yīng)用于化工合成的一種原料[3-5]。世界上大規(guī)模生產(chǎn)醋酸乙烯的合成方法主要有兩種,分別是乙炔法[6]和乙烯法[7]。我國貧油富煤的能源結(jié)構(gòu)[8-9],決定了主要采用電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯,在工業(yè)上目前使用活性炭負(fù)載的醋酸鋅作為催化劑?；钚蕴勘砻嬗胸S富的羧基、羥基、羰基等含氧官能團(tuán)[10-13]。EJSMONT A等學(xué)者[12]提出羰基的存在會抑制催化活性,而羧基則能夠促進(jìn)催化活性。OMANN K J等學(xué)者[14]提出含氧官能團(tuán)在載體表面能夠提供活性位點(diǎn),從而起到助益作用。對于載體表面含氧官能團(tuán)對催化活性的影響,并沒有形成統(tǒng)一的觀點(diǎn)。而在乙炔醋酸化反應(yīng)中,張敏華等[15-16]根據(jù)密度泛函理論計(jì)算提出,羧基能夠降低乙炔醋酸化反應(yīng)過程中限速步的反應(yīng)勢壘,在理論層面上揭示了含氧官能團(tuán)對催化劑活性的影響。盡管活性炭負(fù)載Zn催化乙炔乙酸化反應(yīng)已取得了較多的研究進(jìn)展,但仍缺乏具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表征去證明碳載體表面含氧官能團(tuán)對乙炔醋酸化催化劑活性的影響。

本研究通過控制煅燒溫度(300 ℃、500 ℃、800 ℃)和煅燒氣氛(空氣、氫氣、氮?dú)?對Zn(OAc)2/AC催化劑表面含氧官能團(tuán)的比例進(jìn)行調(diào)控,通過具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表征探討含氧官能團(tuán)對乙炔醋酸化催化劑性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙炔99.9%(煙臺市飛鳶特種氣體股份有限公司);氮?dú)?9.9%(煙臺市飛鳶特種氣體股份有限公司);氬中氫5%(煙臺市飛鳶特種氣體股份有限公司);冰醋酸99.5%(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);二水乙酸鋅99.0%(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);活性炭(福建森森炭業(yè)科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

北京明睿博遠(yuǎn)科技發(fā)展有限公司的固定床反應(yīng)器,型號為非標(biāo)定制DN10*300 (0.6 MPa);上海一恒科學(xué)儀器有限公司的鼓風(fēng)干燥箱,型號為DHG-9035A;梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司的電子天平,型號為ME204E;鄭州科佳電爐有限公司的管式爐,型號為KJ-1200 T-S6012LK1-3F5S;南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司的馬弗爐,型號為KF-1100;江蘇科析儀器有限公司的集熱式磁力攪拌器,型號為DF-101 S;昆山市超聲儀器有限公司的數(shù)控超聲波清洗器,型號為KQ5200DB;上海三為科學(xué)儀器有限公司的醋酸泵,型號為AP0010;青島富勒姆科技有限公司的標(biāo)準(zhǔn)試劑型超純水機(jī),型號為FBZ1502-UP;山東賽克賽斯氫能源有限公司的空氣發(fā)生器,型號為QL-5;北京匯龍昌?？瀑Q(mào)有限公司的氫氣發(fā)生器,型號為HLPT-300 H;日本島津有限公司的氣相色譜,型號為GC-2014C。

1.3 催化劑表征

美國Thermo Fisher iCAP PRO電感耦合等離子光譜儀(ICP)測定催化劑中活性組分Zn的含量;采用美國Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀(XPS)來獲取催化劑中化學(xué)元素的價(jià)態(tài)等信息;美國FEI Talos F200X電子顯微鏡(TEM)觀察材料的形貌以及元素的分布情況;采用日本Rigaku SmartLab SE的X射線衍射儀(XRD)對材料的晶型等物性結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;采用德國 NETZSCH 公司的STA-449-S型熱重分析儀(TG)對物質(zhì)的分解失重情況進(jìn)行測試。

1.4 催化劑制備

采用攪拌浸漬法制備催化劑,在制備過程中選用去離子水作為溶劑,以二水醋酸鋅作為活性組分Zn的前驅(qū)體,活性炭為催化劑載體。取0.21 g二水醋酸鋅溶于20 mL去離子水中,在室溫下攪拌30 min,醋酸鋅完全溶解之后再向溶液中加入2 g活性炭載體。加熱磁力攪拌器上先室溫?cái)嚢? h,然后將溫度設(shè)置為80 ℃繼續(xù)攪拌6 h。攪拌之后的催化劑轉(zhuǎn)移至80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥10 h,制得Zn負(fù)載量為3%的催化劑,命名為Zn(OAc)2/AC。

分別在不同溫度、氣氛下對Zn(OAc)2/AC催化劑進(jìn)行相同時(shí)間的煅燒處理。首先,將催化劑Zn(OAc)2/AC放在馬弗爐中,在空氣氣氛下300 ℃煅燒4 h,所得催化劑命名為Air-300 ℃。將催化劑Zn(OAc)2/AC置于管式爐中,氮?dú)鈿夥障路謩e在300 ℃、500 ℃、800 ℃煅燒4 h,所得催化劑命名為N2-300 ℃、N2-500 ℃、N2-800 ℃;氫氣氣氛下分別在300 ℃、500 ℃、800 ℃煅燒4 h,所得催化劑命名為H2-300 ℃、H2-500 ℃、H2-800 ℃。

1.5 催化劑性能評價(jià)

催化劑活性評價(jià)裝置為固定床反應(yīng)器,反應(yīng)管采用316L不銹鋼材料制成,反應(yīng)管內(nèi)徑約為10 mm,長度約為30 cm。一般情況下,催化劑置于反應(yīng)管溫度最高的中段,裝填量大約是2.4 mL。反應(yīng)管底部一般先裝入石英砂,再加入薄薄的一層石英棉,防止催化劑粉末掉到反應(yīng)管底部。

在氮?dú)獯祾吖苈返耐瑫r(shí)對反應(yīng)器進(jìn)行升溫,當(dāng)催化劑床層溫度達(dá)到220 ℃時(shí),先通入醋酸(0.2 mL·min-1,150 ℃汽化),然后將氮?dú)廪D(zhuǎn)換為乙炔氣體(20 mL·min-1),氣體體積流量比V(C2H2)/V[CH3COOH(g)]約為3,反應(yīng)正式開始。每隔1 h接一次樣,接到的樣品使用GC-2014C氣相色譜進(jìn)行分析檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價(jià)

分別在相同的反應(yīng)條件(T=220 ℃、GHSV(C2H2)= 500 h-1、n(C2H2)/n(HAc)=3)下,對催化劑Zn(OAc)2/AC、Air-300 ℃、H2-300 ℃、N2-300 ℃、H2-500 ℃、N2-500 ℃、H2-800 ℃、N2-800 ℃進(jìn)行了性能測試,測試結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以清楚的觀察到,催化劑Zn(OAc)2/AC的醋酸轉(zhuǎn)化率為35%左右,催化劑H2-300 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率為36%左右,催化劑N2-300 ℃、Air-300 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率基本是相同的,為38%左右。經(jīng)過煅燒處理的催化劑醋酸轉(zhuǎn)化率有不同程度的提高,在空氣氣氛下,活性炭超過500 ℃時(shí)會出現(xiàn)燃燒的情況,所以催化劑Zn(OAc)2/AC在空氣氣氛中的煅燒溫度只到300 ℃。氮?dú)鈿夥障?當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500 ℃時(shí),催化劑N2-500 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率能達(dá)到大約40%;當(dāng)煅燒溫度達(dá)到800 ℃時(shí),催化劑N2-800 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率能達(dá)到大約38%。而在氫氣氣氛下,當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500 ℃時(shí),催化劑H2-500 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率大約為37%;當(dāng)煅燒溫度達(dá)到800 ℃時(shí),催化劑H2-800 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率僅為24%。

通過比較不同溫度、不同氣氛下處理的催化劑的性能,篩選出最佳的處理?xiàng)l件,發(fā)現(xiàn)催化劑Zn(OAc)2/AC在氮?dú)鈿夥障?00 ℃煅燒之后,具有最高約為40%的醋酸轉(zhuǎn)化率,略高于已有文獻(xiàn)報(bào)道的36.4%的醋酸轉(zhuǎn)化率[4]。

2.2 催化劑Zn含量測試(ICP)

從表1中的ICP測試數(shù)據(jù)中可知,催化劑Zn(OAc)2/AC的Zn含量為2.94%,其在相同溫度下處理的催化劑都具有幾乎相同的Zn含量。當(dāng)煅燒溫度為300 ℃時(shí),催化劑Air-300 ℃、N2-300 ℃、H2-300 ℃的Zn含量分別是2.85%、2.82%、2.83%;當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí),催化劑N2-500 ℃、H2-500 ℃的Zn含量分別是2.50%、2.55%;當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí),催化劑N2-800 ℃、H2-800 ℃的Zn含量分別是2.45%、2.53%。

表1 催化劑Zn(OAc)2/AC、Air-300 ℃、H2-300 ℃、N2-300 ℃、H2-500 ℃、N2-500 ℃、H2-800 ℃、N2-800 ℃的Zn含量 %

綜合分析催化劑Zn(OAc)2/AC、Air-300 ℃、H2-300 ℃、N2-300 ℃、H2-500 ℃、N2-500 ℃、H2-800 ℃、N2-800 ℃的Zn含量可知,煅燒溫度越高,Zn的含量越低。這可能是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致了Zn的流失;但是在相同溫度下煅燒的催化劑,其Zn含量幾乎一致。由此可以推測相同的煅燒溫度下,催化劑性能的差異不是Zn的實(shí)際含量導(dǎo)致的。

2.3 催化劑的熱重(TG)分析

文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),二水醋酸鋅處于高溫狀態(tài)下會出現(xiàn)熱分解失重的情況[17]。為了確定二水醋酸鋅的分解溫度,對其進(jìn)行了熱重測試。從圖2中可以觀察到,二水醋酸鋅的失重有兩個(gè)階段。第一階段的失重溫度在70 ℃至120 ℃范圍內(nèi),這一階段的失重歸因于二水醋酸鋅失去結(jié)晶水。第二階段的失重在200 ℃至340 ℃范圍內(nèi),第二階段的重量損失歸因于Zn(OAc)2的分解和升華。根據(jù)熱重結(jié)果可以得到結(jié)論,醋酸鋅在200 ℃時(shí)開始分解,在340 ℃時(shí)完全分解,因此催化劑在220 ℃的床層溫度下不會發(fā)生完全分解。

圖2 二水醋酸鋅的熱重曲線

2.4 催化劑的XRD圖譜分析

為了研究Zn(OAc)2/AC催化劑中醋酸鋅的分解產(chǎn)物,了解活性組分Zn的存在狀態(tài),對煅燒之后的催化劑N2-300 ℃、N2-500 ℃、N2-800 ℃、H2-300 ℃、H2-500 ℃、H2-800 ℃進(jìn)行了XRD測試,測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以觀察到,不管是在氮?dú)鈿夥者€是氫氣氣氛下,Zn(OAc)2/AC催化劑在高于300 ℃的溫度煅燒之后,在31.7°、34.3°、36.3°、56.6°處具有明顯的衍射峰,分別對應(yīng)ZnO(100)、(002)、(101)和(110)晶面,與文獻(xiàn)中報(bào)道的氧化鋅峰位置以及晶面一致[18-19]。Zn(OAc)2/AC在經(jīng)過300 ℃及以上溫度煅燒之后,活性組分Zn都會由醋酸鋅轉(zhuǎn)化成氧化鋅,以氧化鋅的形式存在于催化劑中。不論在氮?dú)膺€是氫氣氣氛下,當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí),氧化鋅的特征峰最為明顯,結(jié)合圖1的性能測試結(jié)果,Zn(OAc)2/AC在氮?dú)鈿夥障?00 ℃煅燒之后有最好的催化性能。

a:N2-300 ℃、N2-500 ℃、N2-800 ℃;b:H2-300 ℃、H2-500 ℃、H2-800 ℃。圖3 催化劑的XRD圖譜

氮?dú)鈿夥障?00 ℃煅燒處理的Zn(OAc)2/AC催化劑具有最優(yōu)催化活性。我們對催化劑Zn(OAc)2/AC、N2-500 ℃以及反應(yīng)10 h后的N2-500 ℃(Used)這3種催化劑進(jìn)行了XRD測試,測試結(jié)果如圖4所示。從圖4可見催化劑N2-500 ℃的XRD圖譜中在31.7°、34.3°、36.3°、56.6°處具有明顯的衍射峰,分別與ZnO(100)、(002)、(101)、(110)晶面相對應(yīng),與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS no.89-0510)一致[19-20]。而在催化劑Zn(OAc)2/AC和反應(yīng)10 h后的N2-500 ℃樣品(Used)中卻沒有觀察到ZnO的特征峰。說明使用攪拌浸漬法得到的催化劑中活性組分Zn是以醋酸鋅的形式存在,在煅燒的過程中醋酸鋅分解成氧化鋅,而當(dāng)反應(yīng)過程中高溫和醋酸同時(shí)存在的情況下,氧化鋅又會重新變成醋酸鋅[21]。說明N2-500 ℃催化劑在反應(yīng)的過程中,活性組分Zn并不是以氧化鋅的形式存在的,而是以醋酸鋅的狀態(tài)存在,所以N2-500 ℃催化活性的提高與氧化鋅的存在與否并沒有直接關(guān)系。

圖4 催化劑的XRD圖譜

2.5 催化劑的TEM分析

對N2-500 ℃催化劑以及N2-500 ℃反應(yīng)10 h之后的樣品(Used)進(jìn)行了TEM測試,測試結(jié)果如圖5所示。N2-500 ℃催化劑在反應(yīng)前可以通過透射電鏡觀察到粒徑約為100 nm左右的氧化鋅顆粒存在,而在反應(yīng)后的催化劑(Used)中氧化鋅顆粒基本消失,說明氧化鋅在反應(yīng)過程中能夠轉(zhuǎn)化為醋酸鋅,而醋酸鋅以鹽的形式存在于活性炭表面,難以通過透射電鏡觀察。因此,活性組分Zn在N2-500 ℃催化劑中是以氧化鋅的形式存在,但是在反應(yīng)過程中高溫與醋酸同時(shí)存在的條件下會轉(zhuǎn)化為醋酸鋅,這一結(jié)論與圖四的XRD分析結(jié)果一致。

圖5 催化劑的TEM圖像

2.6 催化劑的XPS能譜分析

從圖4、圖5的XRD與TEM測試結(jié)果可以得知,活性組分Zn在N2-500 ℃催化劑中以氧化鋅的狀態(tài)存在。Zn(OAc)2/AC中活性組分Zn是以醋酸鋅的形式存在,但是不論是醋酸鋅還是氧化鋅,Zn的價(jià)態(tài)均為正二價(jià)。圖6 XPS結(jié)果中Zn2p軌道可知,Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃催化劑的Zn電子結(jié)合能幾乎一致,Zn2p3/2軌道電子結(jié)合能均為1 022.7 eV,Zn2p1/2軌道電子結(jié)合能均為1 045.7 eV,這與已有報(bào)道的鋅結(jié)合能位置相近[21]。在幾乎相同的位置觀察到Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃催化劑的Zn的峰,說明氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過500 ℃的煅燒對活性組分Zn的結(jié)合能并沒有產(chǎn)生直接影響。

圖6 Zn2p軌道的XPS圖譜

采用XPS測試對催化劑Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃表面的含氧官能團(tuán)進(jìn)行分析,分析結(jié)果如圖7所示。在Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃的O1s的XPS能譜中,531.2 eV、532.8 eV、534.3 eV處的結(jié)合能分別對應(yīng)的是-COOH(羧基)、-OH(羥基)或-C-O-C(醚基)、-C=O(羰基),與文獻(xiàn)中報(bào)道的各含氧官能團(tuán)的峰位置基本一致[22]。

從圖7中可以觀察到,催化劑N2-500 ℃與Zn(OAc)2/AC相比,催化劑表面含氧官能團(tuán)-COOH(羧基)的比例有明顯的提高。張敏華等[15-16]提出活性炭載體表面含有碳氧雙鍵的官能團(tuán)可能對催化劑活性的提高有積極影響,并對此進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算,計(jì)算結(jié)果顯示羧基能夠?qū)Υ呋瘎┬阅芷鸬街孀饔?。張鈞瑜等[23]學(xué)者認(rèn)為載體表面的氧含量與乙酸的轉(zhuǎn)化率密切相關(guān),朱福隆[22]認(rèn)為在碳載體催化劑上催化活性與載體表面羧基的比例成正相關(guān)。因此,碳載體表面含氧官能團(tuán)羧基在催化劑中所占比例的提高導(dǎo)致了N2-500 ℃催化性能的提高,這也為含氧官能團(tuán)對乙炔醋酸化催化劑性能的影響提供了具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表征。

3 結(jié)論

(1)通過控制煅燒溫度和煅燒氣氛調(diào)控催化劑表面含氧官能團(tuán)的比例,發(fā)現(xiàn)Zn(OAc)2/AC在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過500 ℃煅燒得到的N2-500 ℃催化劑性能最好。

(2)N2-500 ℃催化劑中含氧官能團(tuán)羧基比例較Zn(OAc)2/AC有明顯提高,證明羧基的存在有利于乙炔醋酸化催化劑性能的提升。

(3)活性組分Zn在N2-500 ℃催化劑中以氧化鋅的形式的存在,在反應(yīng)過程中氧化鋅會轉(zhuǎn)化成醋酸鋅,但是活性組分Zn的存在形式并不會影響催化劑性能。