張 偉

（中國石油化工股份有限公司西北油田分公司采油二廠油氣處理部，新疆 巴州 841600）

從地層開采的天然氣一般帶有酸性氣體，包括硫化氫、硫脒等。其中，硫化氫毒性非常大，僅次于氰化鉀，會對天然氣管道與工作人員的安全構(gòu)成較大威脅[1]。因此，準確測定天然氣硫化氫含量非常重要。硫化氫氣體的劇毒性要求檢測濃度小于10×10-6mol/mol，主要測定方式包括氣相色譜法、紫外熒光法以及氫解-速率計比色法等。該類方法均具有一定局限性[2]。隨著分子光譜技術(shù)的發(fā)展，紫外吸收-光譜法目前已經(jīng)廣泛應用于食品、醫(yī)藥和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。紫外吸收-光譜法具有靈敏度高、監(jiān)測速度快且分辨率高等特征，在硫化氫濃度測定上已有一定應用，然而在天然氣硫化氫含量測定中，該方法的理論研究與實踐探索均較少[3]。鑒于此，該文探討了紫外吸收-光譜法在天然氣硫化氫含量測定中的應用。

1 檢測方法

1.1 檢測方法原理

因為分子結(jié)構(gòu)的差異，氣體分子吸收不同波長光譜的能力具有一定差異，即不同物質(zhì)會選擇性吸收輻射，并根據(jù)其物質(zhì)特征吸收光譜[4]。紫外吸收-光譜法便是以該原理進行硫化氫含量測定的。它以Lambert-Beer 定律為基礎(chǔ)，當濃度為C的非色散均勻介質(zhì)通過單色平行光時，則存在如下關(guān)系式，如公式（1）所示。

式中：A（λ）、σ（λ）分別為吸收度與吸收截面；I0（λ）、I（λ）分別為發(fā)、透射光強；L為單色平行光通過非色散均勻介質(zhì)的距離。

由公式（1）計算得到吸收度，并同實驗室分析獲取到的吸收截面進行對比，便可確定被測氣體濃度。因此采用紫外吸收-光譜法測定硫化氫含量，需要準確測定吸收截面。由公式（1）可推導出吸收截面σ（λ）的表達式，如公式（2）所示。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)可進一步推導出氣體濃度C的表達式，如公式（3）所示。

因此，吸收截面σ（λ）可進一步推導為公式（4）。

式中：p為被測氣體分壓，Pa；T為被測氣體的熱力學溫度，K；T0取102325Pa 且T0取273.15K；C0為Loschmidt 數(shù)，說明了標準狀態(tài)下單位體積內(nèi)吸收氣體的分子數(shù)密度，取2.68710-19mol/cm3。

由公式（4）可知，通過測定氣體的分壓、熱力學溫度以及發(fā)、透射光強，便可推導出吸收截面σ（λ）。如果被測氣體在一定波段內(nèi)僅顯示出一種氣體，根據(jù)推導出的吸收截面σ（λ）便可以推導出不同濃度標準氣體的I0（λ）與I（λ），從而可推導出硫化氫氣體的濃度C1，如公式（5）所示。

由于在測定過程中存在系統(tǒng)噪聲，且需要考慮其他因素的影響，如果測定結(jié)果僅采用單一波長，則最終測定結(jié)果不具備可靠性，偏差較大。因此測定硫化氫濃度時，需要采用一定波長范圍內(nèi)的一組波長進行硫化氫濃度測定，然后采用直接積分法等算法進行硫化氫氣體濃度的求解，獲取天然氣中硫化氫的含量。直接積分法是指通過光譜儀獲得I0（λ）-λ與I（λ）-λ曲線，確定波長段λ1-λ2，在被測區(qū)域?qū)⒘蚧瘹錃怏w的A（λ）、σ（λ）進行λ1-λ2積分，并對比氣體的A（λ）與σ（λ），從而取得硫化氫氣體濃度，如公式（6）所示。

上述結(jié)果為離散數(shù)據(jù)，需要進行離散處理，表達式如公式（7）所示。

因為存在一定誤差，所以由公式（5）與公式（7）計算得到的硫化氫濃度結(jié)果存在一定差異，為了獲取準確的硫化氫濃度結(jié)果值，使實測光譜與計算光譜間的差方之和r 最小，則最小二乘法的計算如公式（8）所示。

使公式（8）求導結(jié)果為0，從而可推導出最終硫化氫濃度CH2S的表達式，如公式（9）所示。

1.2 試驗裝置

該文試驗采取的濃度測定裝置示意圖如圖1 所示?？紤]硫化氫氣體極易出現(xiàn)氧化反應，因此需要在整個試驗過程中保證樣品池及測量系統(tǒng)的氣密性，每次測量之前都需要對樣品池及測量系統(tǒng)的氣密性進行嚴格檢驗。

圖1 硫化氫濃度測定裝置

1.3 試驗方案

為確保測試對象的同一性與均勻性，采用4 臺儀器，根據(jù)相同要求，采用紫外吸收-光譜法對同一批次10 種不同濃度的甲烷氣體進行濃度測定，濃度范圍為0～100×10-6mol/mol。選定9 個濃度點，通過混合氣進行調(diào)解，包括硫化氫、羰基硫和甲硫醇，在實際測定過程中，為保證結(jié)果準確性，采用多次連續(xù)測定方式，測試結(jié)束后及時記錄好其體內(nèi)的硫化氫氣體含量。標準氣均以氮氣為背景氣，容器容積為8L，氣體配制最高壓力為10MPa，為保證測量結(jié)果的精準性，在容器內(nèi)壁進行涂氟惰化處理。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

1.4.1 單樣品重復性結(jié)果

對所有重復結(jié)果，先計算重復2 個結(jié)果的差值，然后將最大差值的平方除以全部差值的平方和，單樣品重復性結(jié)果的測定如公式（10）所示。

式中：R為比值；e為重復性結(jié)果差值。

將計算得到的值減去1%顯著水平的Cochran 規(guī)則的對應值，如果差值大于0，則剔除掉這一對結(jié)果，并進行n-1 的檢驗過程，繼而重復直至沒有舍棄值，但是需要注意舍棄數(shù)據(jù)不能大于10%。

1.4.2 單樣品再現(xiàn)性結(jié)果

該文采用Hawkins 規(guī)則檢驗樣品中是否存在界外值。先計算樣品在所有重復結(jié)果的平均值及其總平均值。然后計算樣品所構(gòu)成的最大絕對偏差值及其構(gòu)成的平方和的平方根，再現(xiàn)性檢驗B*值如公式（11）所示。

式中：m為同一樣品平均值；a為重復性結(jié)果之和；S*為每個單元值偏差的平方和。

將值與1%顯著水平的Hawkins 臨界值進行對比，如果該值大于臨界值，則剔除樣品的平均值，重復這一過程，舍棄數(shù)據(jù)不能大于10%的。

1.4.3 標準偏差

單樣品重復性標準偏差dt與再現(xiàn)性標準偏差DT的計算如公式（12）所示。

由此可計算出重復性限與再現(xiàn)性，分別為2.8dt與2.8DT。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 重復性與再現(xiàn)性分析

試驗中，根據(jù)已經(jīng)確定的重復性與再現(xiàn)性試驗方案對樣品進行測試，連續(xù)測試2 次，獲取相應結(jié)果，見表1。

表1 硫化氫重復性與再現(xiàn)性實現(xiàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

該試驗對原始測試結(jié)果進行了界外值檢驗，從而計算出每個樣品的重復性與再現(xiàn)性標準偏差。此項結(jié)果見表2。

表2 硫化氫重復性與再現(xiàn)性試驗處理結(jié)果

該試驗以硫化氫為檢測對象，在所有儀器上對相同批次的樣品天然氣進行分析，采用科克倫規(guī)則計算，查表后確定其重復性檢驗臨界值為0.8388，采用霍金斯規(guī)則計算后，確定再現(xiàn)性檢驗臨界值為0.8745。對比表2 中硫化氫重復性與再現(xiàn)性結(jié)果數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，重復性檢驗E 值和再現(xiàn)性結(jié)果檢驗B*值均小于再現(xiàn)性與重復性臨界值。該結(jié)果表明，試驗檢測結(jié)果有效，可繼續(xù)進行計算分析。在重復性和再現(xiàn)性條件下，95%的置信區(qū)間2 次獨立測試結(jié)果的差值應分別不超過重復性限和再現(xiàn)性限，該限制條件見表3。

表3 不同濃度范圍下重復性和再現(xiàn)性要求

2.2 試驗結(jié)果對比分析

該問對比試驗中共計測試8 個樣品，使用2 種方法對每個樣品檢測3 次，獲得相應的檢測結(jié)果，見表4。為了便于對比2 種硫化氫檢測方法的結(jié)果，在GB/T11060.1—2010 規(guī)定下須滿足再現(xiàn)性要求，并進行結(jié)果判斷與分析。

根據(jù)表4 中碘量法測試結(jié)果與標稱差值絕對值結(jié)果可知，其能夠滿足再現(xiàn)性條件要求，僅從結(jié)果判斷，該方法在天然氣硫化氫含量檢測中是可靠的。但需要注意的是，測試中應合理控制吸收器的清潔程度、樣品氣吸收、指示劑添加和人工讀數(shù)等，從而保證試驗測試結(jié)果的準確性。通過對比2 種方法可發(fā)現(xiàn)紫外吸收-光譜法的測試結(jié)果更穩(wěn)定，在試驗測試中可控性更強。

為了更直觀地對比2 種測試方法的有效性，需要將碘量法與紫外吸收-光譜法的測定結(jié)果進行擬合對比，該結(jié)果如圖2 所示。

圖2 碘量法與紫外吸收-光譜法的線性擬合情況

由圖2 結(jié)果可知，紫外吸收-光譜法的測試結(jié)果現(xiàn)行特性高于碘量法，并且在高濃度樣品測試中，該結(jié)果的實際結(jié)果偏差明顯低于碘量法，結(jié)合表4 結(jié)果也可發(fā)現(xiàn)，測試樣品中紫外吸收-光譜法的測試結(jié)果更接近標稱值，表明在實際應用中，紫外吸收-光譜法測定天然氣中硫化氫含量的測試結(jié)果更準確，測試條件更可控。

2.3 持續(xù)穩(wěn)定性能分析

為確定該文試驗中儀器測試的穩(wěn)定性情況，選擇在7 個不同月份進行硫化氫測試，并對其結(jié)果穩(wěn)定性進行檢驗分析。測試中儀器1 的標稱值為9.97×10-6mol/mol，儀器2 的標稱值為10×10-6mol/mol，分別測試2 臺儀器不同月份的測試結(jié)果，并讀取試驗儀器的6 個測試結(jié)果。測試結(jié)果見表5 和表6。

表5 儀器1 的持續(xù)穩(wěn)定性測試結(jié)果

表6 儀器2 的持續(xù)穩(wěn)定性測試結(jié)果

由表5、表6 的測試結(jié)果可知，儀器1 和儀器2 在為期7個月的測試中，6 次連續(xù)讀數(shù)的標準偏差結(jié)果均比較小，其中最大值為0.18×10-6mol/mol。測試過程中通過數(shù)字化顯示讀數(shù)可及時顯示相應的測試結(jié)果信息，所用儀表通過電流模擬信號將結(jié)果輸入外界顯示設備，作為參考讀數(shù)。通過該結(jié)果可準確獲得2 臺儀器的測試數(shù)據(jù)。在持續(xù)穩(wěn)定性對比測試中，儀器1 與儀器2 在測試硫化氫標稱值中均具有較好的效果，其中測試平均值與標準氣的標稱值最大差異僅為0.59×10-6mol/mol。2 臺儀器的連續(xù)測試結(jié)果最大差異為0.43×10-6mol/mol。該結(jié)果表明，測試中2 臺儀器均滿足重復性限的基本要求。持續(xù)穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，應用紫外吸收法可有效測定硫化氫含量，具有較好的穩(wěn)定性，該儀器具備相應的在線測試硫化氫含量和持續(xù)穩(wěn)定性的能力，能夠滿足天然氣硫化氫的測試工作要求。

3 結(jié)論

該文在研究中使用4 臺儀器對相同批次的10 個樣品進行了試驗測試，先對天然氣樣品進行測試，獲得了初始樣本數(shù)據(jù)。然后通過試驗測試與數(shù)據(jù)再處理獲得相應的數(shù)據(jù)結(jié)果。再將重復性與再現(xiàn)性數(shù)據(jù)進行對比，發(fā)現(xiàn)結(jié)果均小于重復性檢驗臨界值0.8388和再現(xiàn)性檢驗臨界值0.8745。通過碘量法對比試驗發(fā)現(xiàn)，該文所提出的紫外吸收-光譜法可控性更高，在現(xiàn)行擬合條件下效果更好，能夠滿足硫化氫含量測定的要求。