陳繼博　黃大慶　周卓輝　胡悅　縱統(tǒng)

摘 要：以聚酰亞胺（PI）樹(shù)脂為基體、連續(xù)玻璃纖維為增強(qiáng)體、耐高溫磁粉摻雜炭黑（CB）為吸收劑，采用預(yù)浸料-熱壓工藝制備了吸收劑配料比不同和填料比不同的PI樹(shù)脂基結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料層合板，測(cè)試并探究了不同CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同填料比對(duì)復(fù)合材料吸波性能與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)樹(shù)脂和填料比為1∶1、CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，復(fù)合材料在常溫和高溫下的吸波性能最好，不超過(guò)﹣10.000 dB時(shí)的有效帶寬分別為3.030 GHz和1.690 GHz；添加一定量的CB可以提高復(fù)合材料的吸波性能和力學(xué)性能，但過(guò)多的CB對(duì)復(fù)合材料性能的提升作用很小甚至有所減弱；當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，復(fù)合材料在350 ℃下的高溫彎曲強(qiáng)度保持率為65.8%、層間剪切強(qiáng)度保持率為65.3%，具有較好的耐熱性能和力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺；結(jié)構(gòu)吸波；連續(xù)纖維增強(qiáng)；高溫吸波性能

隨著我國(guó)軍事和航空航天技術(shù)的迅猛發(fā)展，傳統(tǒng)的吸波材料已經(jīng)不能滿(mǎn)足隱身材料“輕”“薄”“強(qiáng)”“寬”的發(fā)展需求，而樹(shù)脂基結(jié)構(gòu)吸波一體化復(fù)合材料不僅能減小飛行器質(zhì)量、提高發(fā)動(dòng)機(jī)推重比，還可大幅提高飛機(jī)、導(dǎo)彈、坦克等大型作戰(zhàn)武器的生存和防御能力[1-4]。

聚酰亞胺（Polyimide，PI）樹(shù)脂具有高耐熱性、高機(jī)械強(qiáng)度、小密度和較高的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)[5]，其高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以使吸收劑顆粒在復(fù)合材料體系中充分、穩(wěn)定地分散，有助于復(fù)合材料的制備，非常適合作為耐高溫吸波材料的基體，可以通過(guò)填充不同種類(lèi)的吸波劑調(diào)節(jié)其吸波性能[6-7]。目前，對(duì)PI樹(shù)脂基結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料的研究多以SiC、SiO2纖維、碳纖維等連續(xù)纖維為增強(qiáng)體和吸收劑[8-10]，而以石英、玻璃纖維為增強(qiáng)體制備PI樹(shù)脂基吸波復(fù)合材料的研究大多側(cè)重于單一損耗機(jī)制吸收劑的性能[5，11]，對(duì)復(fù)合吸收劑添加的PI樹(shù)脂基結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料的相關(guān)研究很少。

本研究采用預(yù)浸料-熱壓工藝，以玻璃纖維為增強(qiáng)體、PI樹(shù)脂為基體、炭黑（Carbon Black，CB）摻雜耐高溫磁粉為吸收劑，制備了PI樹(shù)脂基結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料層合板，并對(duì)其在常溫、高溫下的吸波性能和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

1?實(shí)驗(yàn)及方法

1.1? 原材料

PI樹(shù)脂（KH-370，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所）；玻璃纖維布（EW100A-100a，中材科技股份有限公司），厚度為0.1 mm，面密度為102.2 g/m²；耐高溫磁性吸收劑（北京航空材料研究院）；乙炔炭黑（焦作市和興化學(xué)工業(yè)有限公司）。

1.2? 預(yù)浸料的制備與熱處理

將CB、KH-370樹(shù)脂和耐高溫磁性吸收劑按一定比例混合，用高速分散機(jī)進(jìn)行機(jī)械混合，攪拌時(shí)間為1.5 h，轉(zhuǎn)速為400 r/min。將混合漿料均勻涂覆在EW100玻璃纖維布表面，晾置數(shù)小時(shí)后得到預(yù)浸料。將預(yù)浸料裁剪成200.0 mm×200.0 mm的尺寸，并按30層進(jìn)行堆疊，然后放入高溫烘箱中進(jìn)行亞胺化處理，按80、120、160 ℃梯度升溫，分別保溫0.5、0.5、1.0 h。

1.3? 復(fù)合材料層合板的制備

將經(jīng)過(guò)亞胺化處理的預(yù)浸料放入模具中，使用平板硫化機(jī)熱壓制備復(fù)合材料層合板。加壓溫度為290 ℃，加壓壓力為3.5 MPa，保溫1.0 h，再升溫至380 ℃保溫保壓1.5 h，最后保持壓力冷卻至室溫。

1.4? 性能測(cè)試方法

參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3356—2014、JC/T 773—2010，采用Instron1185型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和層間剪切強(qiáng)度；依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GJB 2038A—2011，采用弓形法，由北京航空材料研究院的反射率測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行相關(guān)測(cè)試；介電常數(shù)和電磁參數(shù)由北京航空材料研究院采用波導(dǎo)法和同軸法進(jìn)行測(cè)試。

2?結(jié)果與討論

2.1? 常溫吸波性能

圖1（a）為CB&耐高溫磁粉復(fù)合吸收劑與PI比例為1∶1、吸收劑配比不同的PI樹(shù)脂基復(fù)合材料在2.000～18.000 GHz頻率范圍內(nèi)的反射率曲線(xiàn)。從圖1（a）中可以看出，當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，復(fù)合材料反射率小于﹣5.000 dB的頻率范圍為10.100～12.300 GHz，但未測(cè)試到小于﹣6.000 dB（74.9%的吸收）的反射率；當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，復(fù)合材料在6.450～12.900 GHz頻率范圍內(nèi)的反射率均小于﹣6.000 dB，反射率小于﹣8.000 dB的頻帶寬為4.400 GHz，在9.025 GHz處取得反射率最小值﹣14.547 dB；當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至5.0%時(shí)，復(fù)合材料的反射率在整個(gè)測(cè)試頻段均不小于﹣6.000 dB，反射率小于﹣5.000 dB的頻率范圍為6.000～9.100 GHz?？梢钥闯觯?dāng)復(fù)合吸收劑中的CB占一定比例時(shí)，CB的加入有效提高了復(fù)合材料的吸波性能。這是由于在復(fù)合材料體系中添加一定量高導(dǎo)電的CB[11]，提高了復(fù)合材料的介電常數(shù)，加強(qiáng)了復(fù)合材料對(duì)電磁波的電導(dǎo)損耗，在磁損耗與電損耗的雙重作用下，復(fù)合材料的吸波性能顯著提升。當(dāng)繼續(xù)增大CB的比例時(shí)，復(fù)合材料的吸波性能大幅下降，相比于不添加CB的試樣，只是吸收頻帶偏向低頻區(qū)域，反射損耗峰值幾乎沒(méi)有變化。同時(shí)也能看出，CB的加入導(dǎo)致復(fù)合材料反射率曲線(xiàn)的最大吸收峰向低頻移動(dòng)，復(fù)合材料的吸波帶寬得到一定程度的增大。

從圖1（b）中可以看出，當(dāng)樹(shù)脂占比降低時(shí)，隨著CB的加入，復(fù)合材料的反射損耗峰值反而減小，并朝著低頻方向移動(dòng)。原因在于，CB的加入會(huì)提高復(fù)合材料電導(dǎo)率，而過(guò)高的電導(dǎo)率容易導(dǎo)致吸波復(fù)合材料的阻抗不匹配；同時(shí)CB的密度較小、所占的比例較大，而磁性吸收劑密度大、不易分散，導(dǎo)致制備預(yù)浸料時(shí)涂敷不均勻且磁性吸收劑損失較多，最終影響復(fù)合材料試樣的吸波性能。此外，在熱壓成型過(guò)程中，當(dāng)體系中的樹(shù)脂占比較少時(shí)，樹(shù)脂的流動(dòng)性會(huì)變差，加劇了復(fù)合材料內(nèi)部吸收劑分散不均勻的情況，樹(shù)脂基體與玻璃纖維之間易出現(xiàn)孔隙，這在一定程度上也影響了復(fù)合材料的吸波性能。

2.2? 高溫吸波性能

圖2（a）（b）為復(fù)合吸收劑與樹(shù)脂比例為1∶1時(shí)，CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的復(fù)合材料試樣分別在200、350 ℃環(huán)境條件下的反射率曲線(xiàn)。從圖中可以看出，在200 ℃環(huán)境下，CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的復(fù)合材料試樣的反射率變化趨勢(shì)與室溫條件下測(cè)試的反射率變化趨勢(shì)基本相同。這是由于在高溫條件下，電導(dǎo)損耗型吸收劑內(nèi)部存在空穴和可自由移動(dòng)的電子，它們會(huì)在高頻電磁波的作用下定向遷移，形成電流，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率上升，從而增強(qiáng)材料的電損耗能力。CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到5.0%所導(dǎo)致的反射損耗峰移動(dòng)幅度幾乎和室溫環(huán)境一致，這是因?yàn)楫?dāng)材料的電導(dǎo)率過(guò)大時(shí)，電子空穴定向遷移的電流只存在于一定的趨附深度，導(dǎo)致復(fù)合材料對(duì)其損耗能力降低。

圖3（a）～（c）為不同CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合材料試樣在不同溫度環(huán)境下的反射率曲線(xiàn)。從圖3中可以看出，隨著溫度升高，復(fù)合材料吸波頻帶變窄且最小吸收損耗峰往上移，所選用的磁性吸收劑在室溫、200 ℃、350 ℃條件下的吸收性能較為穩(wěn)定，具有一定的耐溫性。圖3（b）是CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的復(fù)合材料在不同溫度環(huán)境下的反射率曲線(xiàn)，可以看出，隨著溫度升高，含3.0% CB的復(fù)合材料試樣最大吸收損耗所對(duì)應(yīng)的頻率由9.200 GHz偏移到6.000 GHz左右；同時(shí)，反射率曲線(xiàn)吸收頻帶也逐漸變窄，其中，小于? ? ? ? ? ? ?﹣8.000 dB的頻率范圍由4.400 GHz收縮到2.900 GHz，最后在350 ℃收縮到2.400 GHz。當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，在室溫環(huán)境下，復(fù)合材料最大反射率出現(xiàn)在9.200 GHz處，為﹣14.550 dB；200 ℃下最小反射率出現(xiàn)在7.050 GHz處，為﹣13.384 dB；350 ℃下最小反射率出現(xiàn)5.950 GHz處，為 ﹣12.616 GHz。

2.3? 常溫力學(xué)性能

圖4為制備的吸波復(fù)合材料在填料與樹(shù)脂比為1∶1時(shí)，不同CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度條件下的力學(xué)性能對(duì)比?？梢钥闯觯嗤瑴囟认聫?fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度均隨著CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而升高。含3.0% CB的試樣相比于未添加CB的試樣彎曲強(qiáng)度增長(zhǎng)14.5%；當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5.0%時(shí)，相對(duì)于含3.0% CB的試樣，力學(xué)性能漲幅較小。復(fù)合材料層合板的載荷損傷是一個(gè)積累的過(guò)程，首先是薄弱處損傷，引起載荷的重新分配，導(dǎo)致區(qū)域范圍內(nèi)的缺陷擴(kuò)散，進(jìn)一步弱化該區(qū)域的材料性能，最終導(dǎo)致材料完全失效[12]。磁性吸收劑顆粒尺寸較大且與樹(shù)脂、玻璃纖維間的結(jié)合力較弱，受力后容易與基體脫粘，在不添加CB的情況下，復(fù)合材料內(nèi)部易形成較多薄弱的孔隙。添加顆粒尺寸較小的CB可以填補(bǔ)薄弱處的孔隙，同時(shí)CB與基體樹(shù)脂和纖維之間的結(jié)合力比磁粉強(qiáng)，有利于增強(qiáng)各鋪層之間的層間結(jié)合力，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。繼續(xù)添加CB，其在PI樹(shù)脂中的分散性逐漸變差，在樹(shù)脂基體中的團(tuán)聚逐漸加劇，因此，對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的提升作用變小。

2.4? 高溫力學(xué)性能

通過(guò)對(duì)比圖4中350 ℃與室溫環(huán)境下復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能可知，在350 ℃下，吸波復(fù)合材料的力學(xué)性能都有所下降，高溫彎曲強(qiáng)度保持率分別為59.7%、63.8%、65.8%；高溫層間剪切強(qiáng)度保持率分別為58.0%、60.9%、65.3%。高溫下復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度保持率均在58.0%以上，因此，所制備的PI樹(shù)脂基吸波復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能。

3?結(jié)論

（1）當(dāng)吸收劑與PI樹(shù)脂比例為1∶1、CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，復(fù)合材料在室溫及350 ℃下的吸波性能最好，常溫下最大反射率為﹣14.550 dB，有效頻段為7.500～10.530 GHz，帶寬為3.030 GHz；高溫下最大反射率為﹣12.498 GHz，有效頻段為5.150～6.740 GHz，帶寬為1.690 GHz；當(dāng)溫度升高時(shí)，復(fù)合材料反射損耗峰向低頻移動(dòng)，有效吸波帶寬變小。

（2）CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和吸收劑含量的增大會(huì)使復(fù)合材料的反射率損耗峰向低頻區(qū)域移動(dòng)，且吸波帶寬變小。

（3）適量CB可以有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，復(fù)合材料在350 ℃下的高溫彎曲強(qiáng)度保持率為65.8%、層間剪切強(qiáng)度保持率為65.3%，具有較好的耐熱性能和力學(xué)性能。

[參考文獻(xiàn)]

[1]梁彩云，王志江.耐高溫吸波材料的研究進(jìn)展[J].航空材料學(xué)報(bào)，2018（3）：1-9.

[2]邢麗英，李亞鋒，陳祥寶.先進(jìn)復(fù)合材料在航空裝備發(fā)展中的地位與作用[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2022（9）：4179-4186.

[3]于永濤，王彩霞，劉元軍，等.吸波復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].絲綢，2019（12）：50-58.

[4]胡婉欣，尹洪峰，袁蝴蝶，等.纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基吸波復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料，2022（10）：178-189.

[5]董潔.纖維增強(qiáng)吸波復(fù)合材料的制備與性能研究[D].西安：西北工業(yè)大學(xué)，2019.

[6]孫國(guó)華，張信，武德珍，等.高性能聚酰亞胺復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料，2021（9）：147-155.

[7]王倩倩，周燕萍，鄭會(huì)保，等.耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研究及應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用，2019（8）：144-147.

[8]王姍，姜帥，韓旭輝，等.高性能聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2021（6）：570-585.

[9]DONG J，ZHOU W，QING Y，et al.Dielectric and microwave absorption properties of CB doped SiO2f/PI double-layer composites[J].Ceramics International，2018（12）：14007-14012.

[10]WANG H，ZHU D.Double layered radar absorbing structures of silicon carbide fibers/polyimide composites[J].Synthetic Metals，2018（11）：213-219.

[11]望紅玉.聚酰亞胺樹(shù)脂基吸波復(fù)合材料的制備及性能研究[D].西安：西北工業(yè)大學(xué)，2016.

[12]鄔志華.顆粒填充纖維增強(qiáng)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及其夾芯結(jié)構(gòu)抗撞擊性能研究[D].長(zhǎng)沙：國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2016.