肖偉，陳武，馮衛(wèi)煒，熊文，盧俊杰

（中國電子科技集團(tuán)公司第五十二研究所，杭州 311121）

引言

近些年，軍用電子設(shè)備的綜合性能要求越來越高，已經(jīng)從原有的只關(guān)注設(shè)備的功能性轉(zhuǎn)變?yōu)槎囗?xiàng)性能綜合協(xié)同發(fā)展。軍用設(shè)備使用環(huán)境多樣，存儲條件惡劣，這使得綜合性能中的環(huán)境適應(yīng)性顯得尤為重要，從前最基礎(chǔ)的“夠用”設(shè)計(jì)已經(jīng)無法滿足現(xiàn)在的高質(zhì)量發(fā)展的要求。同時，隨著GJB 150.10A-2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第10 部分：霉菌試驗(yàn)》[1]的推廣，軍用設(shè)備環(huán)境適應(yīng)性的檢測和試驗(yàn)方法也更趨完善，軍用電子設(shè)備的綜合性能評估也更加合理。

過去由于試驗(yàn)條件、檢測方法和重視程度等的限制，大部分軍品廠家較少進(jìn)行系統(tǒng)性的霉菌試驗(yàn)，對常用材料和處理工藝的抗霉菌能力掌握有所欠缺，也不具備應(yīng)對較高抗霉菌要求的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)能力。在部分產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，耐霉性能較差的材料應(yīng)用于外觀件，直接導(dǎo)致霉菌試驗(yàn)后設(shè)備表面長霉嚴(yán)重。

1 霉菌腐蝕機(jī)理

霉菌吸收有機(jī)物而產(chǎn)生一定量的有機(jī)酸，從而對基體產(chǎn)品不同類型的破壞。霉菌腐蝕能引起金屬表面產(chǎn)生腐蝕，使涂料、皮革、玻璃、塑料、橡膠和某些烴基化合物變質(zhì)，使光學(xué)玻璃嚴(yán)重破壞。霉菌對高分子材料中的增塑劑、填料等有破壞作用，特別是含脂肪酸結(jié)構(gòu)的化合物，最容易受到霉菌的侵害而改變性能。霉菌能保持潮氣，這種潮氣反過來又影響附近的其他材料，如引起印刷電路板式跨越絕緣子的短路等[2]。

以軍用電子設(shè)備涂覆件為例，在不添加防霉劑的情況下，黑曲霉孢子萌發(fā)會直接利用漆層中的半干性油、不干性油中的油脂、油酸等成分進(jìn)行快速生長，黑曲霉在生長過程中產(chǎn)生水解酶、酯酶、脂肪酶等多種酶類，降解脂肪族酯鍵，使高分子聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[3]（其機(jī)理見圖1）。隨著霉菌試驗(yàn)的進(jìn)行，黑曲霉不斷生長，樹脂不斷被分解，過程中漆膜表面形成的局部凹陷又可以獲得相對穩(wěn)定水膜，更有利于霉菌生長，形成一個自加速的生長過程，最終導(dǎo)致漆膜被破壞，防護(hù)性能降低。

圖1 高分子分解時自由基變化過程示意圖

2 霉菌對電子設(shè)備的影響

霉菌在產(chǎn)品上發(fā)芽、生長、繁殖的過程就是它不斷腐蝕、破壞產(chǎn)品的過程。霉菌對材料存在直接或間接的破壞作用，霉菌在新陳代謝中能分泌出大量的酵素和有機(jī)酸，對材料進(jìn)行分解反應(yīng)或老化，影響材料的機(jī)械性能和外觀。特別是不抗霉菌的材料最容易被霉菌分解，并作為它的食物而直接被破壞，導(dǎo)致材料物理性能的明顯惡化。

霉菌的破壞作用首先會破壞電子產(chǎn)品的油漆，從而導(dǎo)致原本被油漆防護(hù)的基材直接跟霉菌及外界接觸，隨著時間的推移，基材也會被霉菌攻破，進(jìn)而直接抵達(dá)到元器件上。部分元器件存在一定的絕緣要求，而霉菌絲中往往含有一定量的水分，水具有導(dǎo)電性，因而影響電子產(chǎn)品及材料的電氣性能，菌絲層可能越過絕緣材料形成電氣回路，使絕緣材料的絕緣電阻明顯降低，嚴(yán)重時造成部分電路短路，燒壞器件。菌絲還可能改變有效電容，而使設(shè)備的諧振電路不協(xié)調(diào)，這可能給某些電子設(shè)備造成嚴(yán)重故障，具體作用方式見表1[4]。

表1 霉菌對產(chǎn)品和材料的影響

3 霉菌試驗(yàn)提升驗(yàn)證

軍用設(shè)備的使用環(huán)境非常惡劣，在使用和貯存過程中，極易受到霉菌的侵襲，而產(chǎn)生破壞作用的菌種又有別于一般城市工業(yè)產(chǎn)品，因此評判軍用設(shè)備抗霉菌能力的標(biāo)準(zhǔn)會更加嚴(yán)格。國內(nèi)外關(guān)于抗霉菌能力評定的標(biāo)準(zhǔn)有許多種，試驗(yàn)參數(shù)、評定標(biāo)準(zhǔn)不盡相同，在我國，大部分的軍用電子設(shè)備按照GJB 150.10A-2009 軍用設(shè)備環(huán)境試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)及評判。

受篇幅限制，本次改進(jìn)研究僅對A04 氨基烘干磁漆進(jìn)行闡述。依據(jù)GJB 150.10A-2009：霉菌試驗(yàn)的規(guī)定，選擇不同的菌種和試驗(yàn)天數(shù)都會對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。通過統(tǒng)計(jì)近5年來產(chǎn)品霉菌試驗(yàn)要求，85 %用戶或總體單位選擇了菌種2[1]，試驗(yàn)28 天的程序進(jìn)行防霉性能判定，且本方案主要目的在于評估油漆件是否能達(dá)到更高的霉菌等級，因此本次研究選擇了菌種2 作為試驗(yàn)菌種。

3.1 部分材料初始抗菌能力

通過收集整理以往材料的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看出以往的油漆防護(hù)的耐霉等級基本在II 級、III 級。對試驗(yàn)后霉菌生長狀況進(jìn)行進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)部分油漆樣件雖然霉菌等級可以達(dá)到II 級，但實(shí)際生長面積已經(jīng)較大，部分區(qū)域甚至出現(xiàn)了成片生長，存在進(jìn)一步惡化的風(fēng)險。如常用的氨基烘干磁漆A04-60，噴漆處理工藝和材料本身抗霉力能力總體偏弱，只能勉強(qiáng)達(dá)到一般環(huán)境使用的II級要求。對于惡劣環(huán)境，如海島、熱帶等環(huán)境下，霉菌等級一般需要達(dá)到I 級，甚至優(yōu)于I 級，現(xiàn)有材料和工藝已無法滿足此類要求，需要通過一定的工藝途徑對其耐霉能力進(jìn)行提升，從而提升裝備的可靠性。

3.2 抗菌能力工藝設(shè)計(jì)

在民用城市使用環(huán)境下，大部分產(chǎn)品不會存在這么惡劣的霉菌環(huán)境，因此導(dǎo)致國內(nèi)大部油漆廠家很少會在意其防霉性能，因此在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、后期工藝處理上都有所欠缺。依據(jù)近幾十年防霉材料發(fā)展趨勢來看，材料耐霉性能提升主要的解決途徑有以下兩種：

3.2.1 更換材料類型

對于所內(nèi)產(chǎn)品而言，大部分材料都有幾十年的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，各項(xiàng)性能較均衡的前提下，很難也幾乎不可能采用新型的不含營養(yǎng)物的材料去替代，替代過程需要的驗(yàn)證工作、鑒定試驗(yàn)費(fèi)用也將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出能承受的范圍。因此更換材料類型，改用不含營養(yǎng)物的高分子材料這種方式從時間、成本來說都是一種巨大的浪費(fèi)。

3.2.2 對現(xiàn)有材料添加防腐試劑

軍品很多是定制化的產(chǎn)品，它的一個顯著特點(diǎn)就是小批量多品種，一般加工的材料數(shù)量都不會太大，原材料供應(yīng)商的規(guī)模也基本維持在中小企業(yè)，此類企業(yè)具備良好的生產(chǎn)能力，但是研發(fā)、改性能力不算突出，如若要求其對現(xiàn)有材料高分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，進(jìn)度及效果上都很難達(dá)到我們的要求。因此，對于現(xiàn)有的一些常用材料，提高其耐霉性能的最有效途徑只能是在成型過程中添加防霉劑（使霉菌蛋白質(zhì)變性、干擾其遺傳機(jī)理、干擾細(xì)胞膜或者干擾其細(xì)胞內(nèi)部酶的活動，最終殺死或抑制微生物的繁殖[5]），工藝相對簡單，其他相關(guān)性能影響較小。

防霉劑主要成分種類較多，根據(jù)其材料性質(zhì)的不同，結(jié)合防霉劑產(chǎn)品市場的應(yīng)用范圍，可將防霉劑產(chǎn)品分為有機(jī)型、無機(jī)型、天然型和有機(jī)無機(jī)復(fù)合型四種類型，防霉劑主要成分及其優(yōu)缺點(diǎn)詳見表2。其中以有機(jī)型、無機(jī)型、天然型三類防霉劑研究時間最長，市售產(chǎn)品種類最為豐富，其應(yīng)用范圍涵蓋涂料、塑料、橡膠、化妝品等多領(lǐng)域。有機(jī)無機(jī)復(fù)合型防霉劑是近年來研究的重點(diǎn)方向，各家企業(yè)也根據(jù)不同的應(yīng)用需求研制了不同型號的產(chǎn)品。該類型防霉劑兼顧了有機(jī)型、無機(jī)型等防霉劑的優(yōu)點(diǎn)，同時能夠很好的綜合多種防霉劑的不同特性，消除相應(yīng)缺點(diǎn)以精準(zhǔn)應(yīng)用于特殊使用環(huán)境，因此惡劣環(huán)境、特種環(huán)境的產(chǎn)品一般優(yōu)選該類型的防霉劑。

表2 防霉劑主要成分及優(yōu)缺點(diǎn)

經(jīng)多種不同廠家不同類型防霉劑樣品試用篩選，本次油漆首先選用行業(yè)最常見的廣譜類有機(jī)型防霉劑：RHA-M-1 進(jìn)行對照試驗(yàn)，該產(chǎn)品為安全、高效、廣譜的防霉劑，在日常工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)成熟應(yīng)用，適用于各類漆膜、橡膠、硅膠、乳膠制品的防霉，對制品的固化幾乎無影響，不影響制品強(qiáng)度和色澤，本品對霉菌有很強(qiáng)的抑殺能力，能抑制和殺死黑曲霉、黃曲霉、變色曲霉、木霉、枝孢霉、桔青霉、擬青霉等絕大多數(shù)霉菌。

同時，根據(jù)電子產(chǎn)品實(shí)際使用需求，選用了一款新型的有機(jī)無機(jī)復(fù)合抗霉劑：CAL-2，該產(chǎn)品是專用于油漆涂料的新型復(fù)合防霉劑，與常用的A04 氨基烘干磁漆配合度良好。它結(jié)合了抗菌劑、防霉劑與防藻劑的特點(diǎn)，將納米銀系無機(jī)抗霉劑與有機(jī)抗菌劑通過核實(shí)的分散穩(wěn)定體系復(fù)合在一起，可有效抑制自然條件，尤其是潮濕環(huán)境下高分子材料表面真菌和細(xì)菌的附著、滋生，保持制品表面的清潔，延長材料本身的使用壽命[6]。

3.3 試驗(yàn)驗(yàn)證及結(jié)果分析

針對上述兩種防霉劑，進(jìn)行相關(guān)的試驗(yàn)驗(yàn)證。試驗(yàn)前預(yù)制八組油漆樣品，每組準(zhǔn)備兩片樣件，每組樣品按照表3 所列防霉劑用量制備油漆試片，標(biāo)記后同條件下進(jìn)行霉菌試驗(yàn)，結(jié)果如下：

表3 油漆試片防霉劑含量及長霉情況

根據(jù)表3 的試驗(yàn)結(jié)果，成型過程中無論是添加新型的有機(jī)無機(jī)復(fù)合防霉劑CAL-2 還是傳統(tǒng)的廣譜有機(jī)型防霉劑RHA-M-1 都能有效提高A04 氨基烘干磁漆的耐霉性，其長霉等級可由無任何處理樣件的II 級提升為I 級。防霉劑CAL-2 添加量達(dá)到0.5 wt%、RHA-M-1 添加量達(dá)到1 %后，所有長霉等級都能在I 級，相對無任何處理樣件的有穩(wěn)定的提升。

隨著防霉劑添加量的繼續(xù)增加，長霉程度略有改善，但提升并不明顯，無法達(dá)到“材料無霉菌生長”的0 級。特別是有機(jī)型防霉劑RHA-M-1 達(dá)到I 級要求所需要的添加量已經(jīng)遠(yuǎn)超該產(chǎn)品建議用量（0.1～0.6）%，對漆膜其他性能產(chǎn)生的潛在風(fēng)險已遠(yuǎn)高于耐霉性改善帶來的優(yōu)勢，該添加量下其材料添加成本（200 元/kg）也不可忽視。

因此綜合考慮防霉劑用量（是否符合該產(chǎn)品使用要求）、材料添加成本（150 元/kg），最終確定氨基烘干磁漆A04 中防霉劑CAL-2 添加量為0.5 wt%，后續(xù)實(shí)施過程及規(guī)范固化均采用該配方進(jìn)行。

4 結(jié)束語

通過上述試驗(yàn)可以得知，針對氨基烘干磁漆涂層的產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程中，在不改變原有基材及油漆種類的基礎(chǔ)上，通過添加一定量的防霉劑，有效改善氨基烘干磁漆的抗菌防霉性能，其中又以新型有機(jī)無機(jī)復(fù)合防霉劑CAL-2 最為高效，在添加量為0.5 wt%時就可以是涂層長霉等級達(dá)到I 級水平。同時通過本研究，在電子設(shè)備，特別是軍用產(chǎn)品領(lǐng)域獲得了一條成本低廉、操作方便的改善途徑，能夠有效提高傳統(tǒng)氨基烘干磁漆的防霉性能。