劉元海，王賢明，吳連鋒，尹鳳雷，易敏華

（1.中國特種飛行器研究所，結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，荊門 448000；2.海洋涂料國家重點實驗室，海洋化工研究院有限公司，青島 266071）

引言

鋁合金具備良好的機械性能、抗氧化性能以及加工性能點，在航空、交通、建筑等領域已經(jīng)被大量應用[1-5]。雖然鋁合金表面可自發(fā)形成一層氧化膜，在一定程度上可以提升其耐腐蝕性能，但鋁合金電位低，較易在海洋腐蝕環(huán)境中發(fā)生電化學腐蝕，通常需要進行陽極氧化、化學氧化、電鍍或涂裝等表面處理，從而提高基材耐蝕能力[6-9]。當鋁合金用于裝備連接器或其他需要電連通的部位，表面將不再進行陽極氧化，而是進行阿洛丁等導電氧化處理以保持其電連接性能，并且需要在接縫連接處涂覆高電磁屏蔽涂料或導電膠保障導通或屏蔽功能。

導電屏蔽涂料或導電密封膠的研究在國內(nèi)具有一定的基礎，目前已經(jīng)成功應用于各類電子元器件，在保護電氣設備免受外界電磁干擾影響，保障信息傳遞具有重要意義[10,11]。由于摻雜型導電涂料性能的優(yōu)異性，早期導電涂料的研制與開發(fā)主要集中于摻雜型導電涂料，并且許多都已經(jīng)商業(yè)化，目前仍然是各個國家研究開發(fā)的重點[12]，主要包括以銀粉、鎳粉、銅粉以及炭黑作為添加物的摻雜型導電屏蔽涂料[13]。然而用于鋁合金基材上的導電屏蔽涂料很快出現(xiàn)腐蝕，腐蝕發(fā)生后無論是導電性還是電磁屏蔽性能都會受到較大影響，甚至無法正常傳遞信息，對設備功能及壽命提出了較大挑戰(zhàn)。

因此本文設計了一種耐蝕性能較好的電磁屏蔽涂料并將其及涂覆于6061 鋁合金基材上，采用SEM、EDS、四探針電阻測試儀等分析涂層在空氣、水、鹽水、中性鹽霧、酸性鹽霧等腐蝕環(huán)境中表面形貌及性能變化，揭示涂層腐蝕行為，為涂層的應用及維護提供一定的指導。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用原材料包括自制改性環(huán)氧樹脂及固化劑V125（巴斯夫，工業(yè)級）、氣相二氧化硅（德固賽，工業(yè)級）、導電云母粉（徐州金亞粉體，工業(yè)級）、導電鈦白粉（前海吉圣雅科技有限公司，工業(yè)級）、二甲苯（山東旭晨化工科技有限公司，工業(yè)級）、分散樹脂（美國邁圖，工業(yè)級）、導電銀粉（廣州豐銀、廣州嘉匯，工業(yè)級）、潤濕分散劑、消泡劑、流變劑（德謙，工業(yè)級），導電屏蔽涂料配方見表1。

表1 導電屏蔽涂料基本配方

通過壓縮空氣進行噴涂，控制涂層干膜厚度在（80～100）μm，基材為航空鋁上（牌號6061）。基材在噴涂前用800 目的砂紙打磨去除其表面氧化層，并用丙酮擦拭基材兩遍。

1.2 性能測試

涂層的相關性能測試按國標進行，其中中性鹽霧按照GB/T 1771-2007，酸性鹽霧按照GB/T 10125，濕熱按照GJB 150.9A-2009，鹽水試驗、去離子水浸泡以及空氣放置試驗按照GB/T 9274-1988。

導電銀粉粒徑及分布采用激光散射LA-960V2 粒徑分析儀測試，涂層表面電阻采用RST-9 四探針電阻儀測試，涂層微觀形貌采用INSPECT F50 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），并配合能譜儀EDS）測試漆膜表面腐蝕產(chǎn)物。

2 結果與討論

2.1 導電銀粉尺寸及分布對涂層表面電阻的影響

涂層的導電性能受到填料形態(tài)、尺寸及分布、用量等因素的影響[14-16]，發(fā)現(xiàn)片狀形態(tài)的導電填料對于降低涂層表面電阻，實現(xiàn)高效導電及電磁屏蔽效果顯著。因此本文以片狀導電銀粉為主要導電填料，研究了5 種不同尺寸及分布的導電銀粉對涂層表面電阻的影響。

從圖1 可知，各型銀片平均粒徑由小到大排序為P-03＜P-05＜SF-06＜P-06＜SF-08，分別為0.92 μm、3.45 μm、5.76 μm、6.66 μm 以及7.79 μm，對應的涂層表面電阻率分別為0.79 Ω/ □、0.25 Ω/ □、0.89 Ω/□、0.47 Ω/□、1.44 Ω/□。通過導電材料尺寸-表面電阻變化趨勢圖（圖2）可知，針對該涂層體系，P-05導電銀粉比表面積與體積占比與涂層的匹配性能最佳。這主要是由于在相同質(zhì)量比分下，隨著導電材料尺寸的增加，材料比表面積減小，一方面導電材料分散性逐漸變好有利于涂層的導電性能提升，但另一方面導電材料數(shù)量減少，搭接縫隙變大，導電性能下降，因此涂層的表面電阻呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢，體系最佳的粒徑在（3.4～6.7）μm 范圍內(nèi)。此外，在粒徑相當?shù)那疤嵯?，粒徑分布較為均勻的涂層表面電阻率較小。選用P-05 作為導電銀粉制備涂層，其基本性能如表2 所示，研究涂層在不同介質(zhì)中的腐蝕行為。

圖1 不同導電銀粉的尺寸及分布圖

圖2 導電材料尺寸-表面電阻變化趨勢圖

表2 導電屏蔽涂料基礎性能

2.2 不同介質(zhì)下漆膜腐蝕行為

將制備好的樣板分別置于恒溫恒濕實驗室、去離子水、鹽水（NaCl 濃度5 %）、濕熱箱、中性鹽霧箱以及酸性鹽霧箱中，每隔100 h 進行一次測試，觀察漆膜宏觀形貌的變化情況，結果如圖3 所示。從圖中可知，涂層在恒溫恒濕實驗室內(nèi)、去離子水中以及濕熱條件下放置500 h 后，漆膜外觀無明顯變化，而在含鹽介質(zhì)中，無論是鹽水、中性鹽霧還是酸性鹽霧中均出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，并且腐蝕速率呈現(xiàn)酸性鹽霧＞中性鹽霧＞ 3.5 %鹽水。從圖3（c）可知，在鹽水中浸泡的涂層從第300 h 開始出現(xiàn)明顯的鼓泡，第400 h 鼓泡密集且鹽水中出現(xiàn)了絮狀白色腐蝕產(chǎn)物，該白色絮狀物質(zhì)為Al（OH）3[17,18]。從圖3（e）可知，在中性鹽霧箱中的涂層在前200 h 都沒有出現(xiàn)明顯的變化，但是從第300 h開始，板面上出現(xiàn)了小面積的鼓泡，而當試驗進行到第400 h 板面出現(xiàn)少量黑褐色腐蝕點，并且隨著時間的延長，黑褐色的小點占比面積逐漸增加。在酸性鹽霧箱中的涂層板面變化趨勢基本與中性鹽霧相同，但腐蝕程度更深，腐蝕速度更快。當試驗進行到第100 h 的時候就出現(xiàn)了明顯的鼓泡、點蝕，并且隨著時間的延長表面黑褐色腐蝕物逐漸擴大，在200 h 時已經(jīng)出現(xiàn)聚集的腐蝕區(qū)，而當腐蝕試驗進行到第500 h，涂層表面基本被黑色腐蝕產(chǎn)物布滿，涂層完全失效。

圖3 涂層宏觀形貌在不同介質(zhì)中隨腐蝕時間的變化情況

綜上可知，涂層在空氣、水、或者水汽的環(huán)境中腐蝕非常緩慢，但是在含有鹽等電解質(zhì)的液腐蝕介質(zhì)中卻較容易形成腐蝕點位。這是因為6061 型號航空鋁合金本身的電極電位在-1.66 V 附近，與以銀為主要導電材料的電磁屏蔽涂層電位差大多在在1.0 V 以上，當基材與涂層之間存在鹽水、酸、水等腐蝕性電解質(zhì)溶液，基材與涂層形成大量的微區(qū)原電池，電位高的涂層作為陰極，而電位低的鋁合金基材成為陽極被犧牲。

2.3 漆膜腐蝕后微觀形貌和結構

為了探究涂層在不同腐蝕環(huán)境中的變化情況，利用電子掃描顯微鏡SEM 觀測涂層經(jīng)歷500 h 試驗后的表面微觀形貌，如圖4 所示?？梢钥闯?，在空氣中放置的樣板（圖4（a））表面可見光滑清晰的導電銀片，銀片被樹脂包裹良好，說明在空氣中放置的導電涂層腐蝕速率緩慢，經(jīng)歷500 h 后微觀形貌基本不變，與宏觀形貌相符。而在純水、鹽水以及濕熱箱中的涂層樣板表面形貌略有改變，導電銀片輪廓依舊可見，但是表面不再光滑平整，附著有腐蝕產(chǎn)物，并伴隨著少量局部范圍內(nèi)的凹陷孔，該現(xiàn)象在鹽水中浸泡的涂層表面最為明顯，濕熱箱中其次，純水中最輕微，說明在純水、鹽水以及水汽環(huán)境中，導電屏蔽涂層在微觀尺度下已經(jīng)發(fā)生了腐蝕。此外，宏觀形貌發(fā)生深度腐蝕的鹽霧試板微觀形貌也發(fā)生了明顯的變化，導電銀片完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，其中中性鹽霧表面形貌出現(xiàn)了明顯的大尺寸凹陷并且腐蝕產(chǎn)物疏松、程剝離狀，而酸性鹽霧中的樣板表面以細碎密實的腐蝕產(chǎn)物為主，凹陷變小，這可能是大量的腐蝕產(chǎn)物在表面生成積累，形成“緊密”層而導致，這說明相比于中性鹽霧，涂層在酸性鹽霧環(huán)境下更容易出現(xiàn)深度、全區(qū)域的腐蝕。

配合EDS 能譜分析圖4 中各電鏡掃描區(qū)域涂層表面元素種類，結果如圖5 所示，（a）～（f）分別對應在空氣、純水、鹽水、濕熱、中性鹽霧以及酸性鹽霧中經(jīng)歷500h后的涂層樣品。根據(jù)EDS 能譜檢測結果，涂層樣品表面主要元素為O、S、Al、Ag，其中O、Ag 元素為涂層自帶的元素，S 元素主要是由于銀粉在環(huán)境中發(fā)生硫化反應所產(chǎn)生，這三種元素在所有的能譜圖中都有所顯示，此外，在空氣中放置的樣品表面未出現(xiàn)Al 元素，而其余腐蝕環(huán)境中的樣品均顯示有Al 元素存在。根據(jù)腐蝕機理可知，鋁合金基材無論在中性、堿性還是酸性水介質(zhì)環(huán)境中都將被腐蝕并產(chǎn)生Al（OH）3等腐蝕產(chǎn)物，這一結果與微觀腐蝕形貌觀測到的結果一致。

圖5 涂層在不同介質(zhì)中經(jīng)歷500 h 后EDS 能譜

含Al 化合物主要來源于腐蝕產(chǎn)物，為進一步對比涂層在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率，對比了各EDS 能譜結果中Al 元素面分布，結果如圖6 所示。從結果可知，在空氣中放置的樣品表面幾乎沒有出現(xiàn)Al 元素，而其他腐蝕環(huán)境中明顯分布有Al 元素分布。并且純水中Al 分布密度相對較低，存在較多的黑影，而經(jīng)濕熱）、鹽水及中性鹽霧試驗的樣品表面Al 元素分布都較為密集，Al元素分布最為密集的為酸性鹽霧中的試板，幾乎覆蓋了大部分的掃描區(qū)域。由此可知，樣品在酸性鹽霧中的腐蝕速率最快，而在空氣中腐蝕速率最慢。

圖6 涂層在不同介質(zhì)中經(jīng)歷500 h 后表面Al 元素分布圖

2.4 涂層表面電阻性能

利用四探針電阻測試儀測試涂層經(jīng)腐蝕后的表面電阻率，結果如圖7 所示。在空氣中、純水中、鹽水、濕熱環(huán)境中的涂層表面電阻率分別為0.25 Ω/□、0.26 Ω/ □、0.52 Ω/ □、0.32 Ω/ □， 相對于初始0.25 Ω/ □， 分別上升了0 %、4.0 %、108.0 % 以及28.0 %，雖然導電性能有所下降，但基本符合電磁屏蔽涂料所要求的0.5 Ω/□的門檻值。而在中性鹽霧以及酸性鹽霧環(huán)境中的涂層表面電阻率上升至45.3 Ω/□以及376 Ω/□，變化幅度超過兩個數(shù)量級，已經(jīng)無法滿足電磁屏蔽涂料的基本要求。因此，在該類電磁屏蔽涂料的使用過程中，應盡量避免長時間的暴露于鹽霧環(huán)境中,提高漆膜的使用壽命。

圖7 涂層在不同介質(zhì)中經(jīng)歷500 h 后電阻率變化情況

3 結論

1）篩選了導電銀粉粒徑及分布對涂層表面電阻率的影響，當粒徑在（3.4～6.7）μm 范圍內(nèi)且分布集中時對導電最有利，涂層表面電阻率可降至0.25 Ω/□。

2）涂層腐蝕主要原因是基材與涂層之間的電位腐蝕，腐蝕初期表現(xiàn)為起泡，隨著腐蝕的加劇，出現(xiàn)白色、黃色、褐色的疏松腐蝕產(chǎn)物且漆膜出現(xiàn)脫落，腐蝕產(chǎn)物主要為含Al 物質(zhì)，當腐蝕進一步加劇擴大，疏松產(chǎn)物轉變?yōu)檩^為致密的產(chǎn)物附著于涂層表面。

3）涂層腐蝕速率具有空氣＜純水＜水汽＜鹽水＜中性鹽霧＜酸性鹽霧的特征。

4）涂層發(fā)生腐蝕后，表面電阻率增大，在純水中、鹽水、濕熱環(huán)境中的涂層基本可滿足電磁屏蔽涂料的指標要求，而在中性鹽霧以及酸性鹽霧環(huán)境中的涂層表面電阻率上升明顯，不在滿足導電屏蔽的要求。