劉 瑩 陳 越 趙雪利 于同敏 祝鐵麗

1.大連理工大學模塑制品教育部工程研究中心,大連,1160242.大連理工大學機械工程學院,大連,116024

0 引言

注射成形以生產(chǎn)效率高,成形制件尺寸精密、結(jié)構(gòu)與形狀復雜之優(yōu)勢,在聚合物材料成形加工領(lǐng)域獲得廣泛應用[1-3]。然而,實際應用研究表明,受成形工藝條件等多種因素影響,注射成形制件的力學性能遠未達到按材料自身理論計算所具有的強度[4],因而無法滿足不同工業(yè)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅茏⑸渲萍膽眯枨蟆榇?研究人員從材料性能及成形工藝條件等方面,采用多種方法進行了廣泛的研究,并取得了積極的進展,如在聚合物材料中添加各種纖維或在注射成形過程中施加不同振動場等方法都取得了較好的效果。其中,在注射成形過程中施加高頻超聲振動外場,不僅能夠降低充模流動熔體的黏度從而提高流動性能,還有助于促進制件內(nèi)部分子生成更多的結(jié)晶和取向態(tài)結(jié)構(gòu),從而提高制件的力學性能[5]。ADAM等[6]對超聲輔助薄壁制件注射工藝進行了研究,結(jié)果表明,超聲振動可以增強模具溫度、注射壓力等工藝參數(shù)對成形制件的作用效果。LI等[7]研究了不同超聲功率對聚合物熔體流動速率和制件力學性能的影響,結(jié)果表明,超聲振動通過降低熔體黏度和增大流動速率可顯著提高制件的拉伸彈性模量,使其不易變形或斷裂。YANG等[8]通過在模具中直接將超聲振子作用于熔體,研究了超聲輔助注射成形條件下聚合物熔體的流動行為,結(jié)果表明,超聲波能量能夠改善熔體的流動特性,降低分子取向和高剪切效應。

碳纖維因具有較高的比強度和剛度以及較小的質(zhì)量等優(yōu)點而被廣泛應用于聚合物復合材料[9-12]。研究表明,在聚丙烯(polypropylene, PP)聚合物材料中添加不同含量的碳纖維,能使聚丙烯復合材料的性能得到明顯提高。JUNAEDI 等[13]研究了短碳纖維增強聚丙烯復合材料中碳纖維含量變化引起的韌脆轉(zhuǎn)變行為,結(jié)果表明,隨著短碳纖維含量的增加,注射成形制件的拉伸模量和強度均增大,斷裂應變值隨短碳纖維含量的增加迅速非線性下降。REZAEI等[14]研究了碳纖維長度對碳纖維增強聚丙烯(carbon fiber reinforced polypropylene, CFPP)制件力學性能的影響,結(jié)果表明,制件的強度、剛度、硬度、抗沖擊性能均隨碳纖維長度的增加而增大。TIAN等[15]研究了碳纖維對CFPP復合材料結(jié)晶性能和力學性能的影響,結(jié)果表明,碳纖維可作為聚丙烯的非均相成核劑,降低結(jié)晶過程中的活化能,促進聚丙烯的結(jié)晶,碳纖維質(zhì)量分數(shù)為20%時,復合材料的拉伸強度和彎曲強度比純聚丙烯制件提高100%以上。

本文利用課題組自行設計制造的帶有超聲振動系統(tǒng)的注射模具,成形了添加20% (質(zhì)量分數(shù))碳纖維的增強聚丙烯復合材料制件,并結(jié)合X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)分析、拉伸測試,研究了超聲功率和模具溫度、聚合物熔體溫度、注射壓力的變化對成形制件的結(jié)晶度與添加纖維的取向及制件拉伸性能的影響。

1 實驗

1.1 制件和材料

按照GB/T1040—2006設計了帶有啞鈴形試樣的殼體制件,結(jié)構(gòu)尺寸如圖1所示。成形后將啞鈴形試樣切離。實驗所使用的材料為碳纖維20%(質(zhì)量分數(shù))的CFPP,牌號H1020CF,江蘇新孚達復合材料有限公司生產(chǎn)。其中碳纖維材料的密度為1.80 g/cm3,平均長度為3～6 mm。

圖1 制件尺寸圖

1.2 實驗設備

采用日本住友公司的SE100EV-C360型注射機。超聲輔助注射模具系統(tǒng)原理如圖2所示。超聲波發(fā)生器由上海生析超聲有限公司定制,超聲功率在0～1000 W范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào),額定輸出頻率為25 kHz。

圖2 超聲輔助注射成形原理示意圖

1.3 工藝參數(shù)設置

通過分析CFPP材料物理性能參數(shù),結(jié)合Moldflow模流分析仿真結(jié)果,設置注射成形基準工藝參數(shù)如表1所示。注射工藝參數(shù)及超聲功率變量取值如表2所示。施加超聲作用時間為11 s,保壓時間為6 s,冷卻時間為30 s。

表1 基準工藝參數(shù)

表2 變化工藝參數(shù)與取值

1.4 性能表征

(1)XRD分析。在啞鈴形試樣中部截取10 mm長度作為試樣,進行試件的XRD分析與結(jié)晶度計算。測試儀器采用日本理學Dmax-2400全自動Cukα1靶X射線衍射儀,掃描角度為5°～50°,掃描速度為5°/min。

(2)SEM分析。將啞鈴形試樣用液氮進行脆斷處理,平行于斷面截取3 mm,利用Q150T ES型真空鍍膜儀對斷面進行噴金處理,采用QUANTA 450型鎢絲燈掃描電子顯微鏡對其進行觀測。

(3)拉伸性能測試。使用美國Instron G5965拉伸試驗機進行拉伸試驗,拉伸速度為20 mm/min。對每組實驗參數(shù)下成形的試樣取連續(xù)成形的5個樣件進行測試,取算術(shù)平均值作為該組參數(shù)下的拉伸強度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同超聲功率和模具溫度變化對制件性能的影響

2.1.1凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

對在不同超聲功率條件下通過改變模具溫度的注射成形實驗獲得的CFPP制件進行XRD分析,并利用MDI Jade 6.5軟件進行擬合計算,得到的結(jié)晶度變化見圖3。圖3曲線顯示,不加超聲振動(即超聲功率為0)和施加不同超聲功率條件下,制件的結(jié)晶度均隨模具溫度升高而增大,并在模具溫度升高到60 ℃時達到最大值,之后則開始下降;同時當模具溫度低于50 ℃時,制件結(jié)晶度隨模具溫度升高而增加的幅度較大,模具溫度超過50 ℃后結(jié)晶度增幅減小;而當模具溫度升高到60 ℃時,其結(jié)晶度又開始下降。由此可見,低模具溫度時施加超聲振動,有利于制件內(nèi)部生成更多的結(jié)晶結(jié)構(gòu);而高模具溫度時由于熔體分子自身的活性較高,此時再疊加上超聲振動能量,會使熔體分子的運動活性進一步增大,激烈的分子熱運動會阻礙晶核的形成和晶體生長,因而其結(jié)晶度增加值較小。同時,圖3曲線還顯示,施加超聲振動時制件的結(jié)晶度明顯大于不加超聲振動時制件的結(jié)晶度,但不同超聲功率時,制件的結(jié)晶度增加值不同。其中,施加600 W超聲功率時,不同模具溫度下制件的結(jié)晶度增加值最大,300 W超聲功率時次之,900 W超聲功率時,制件結(jié)晶度增加值最小,甚至在模具溫度高于55 ℃之后,制件的結(jié)晶度還小于不加超聲振動的值。這表明制件成形時,施加中低功率的超聲振動帶來的超聲能量增加有利于降低熔體黏度,提高流動性,同時超聲波的高頻剪切能夠減少充模流動過程中聚合物分子鏈間的纏結(jié)、卷曲等作用,使分子規(guī)整排列生成更多的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。但施加的超聲功率過高時,高頻強剪切作用會破壞已形成的晶體結(jié)構(gòu),加劇熔體內(nèi)部分子鏈與碳纖維排布的無序性,因此其結(jié)晶度會減小。

圖3 不同超聲功率下CFPP制件結(jié)晶度隨模具溫度變化曲線

tm=30 ℃ tm=50 ℃ tm=70 ℃(a)不施加超聲振動

tm=30 ℃ tm=50 ℃ tm=70 ℃(b)施加300 W超聲振動

tm=30 ℃ tm=50 ℃ tm=70 ℃(c)施加600 W超聲振動

tm=30 ℃ tm=50 ℃ tm=70 ℃(d)施加900 W超聲振動圖4 不同超聲功率下改變模具溫度制件斷面SEM照片

超聲振動能量不僅能夠增加熔體分子運動活性,降低熔體黏度,提高充模流動能力,同時熔體的流動剪切與超聲振動作用還促進了流動中卷曲纏結(jié)的分子鏈發(fā)生解纏伸展,從而形成分子取向形態(tài),而長鏈分子取向的同時又相互拉扯或拖拽著彌散于熔體分子中的碳纖維隨同流動分子形成取向形態(tài)。圖4所示的制件斷面SEM照片顯示,制件中的碳纖維大多是平行于熔體流動方向分布的,與分子鏈取向方向一致。其中超聲功率600 W時,不同模具溫度下制件中的碳纖維取向程度最高;而超聲功率900 W時制件中的碳纖維取向程度最差,與不加超聲振動時相當。這表明模具溫度一定時,過大的超聲功率及其產(chǎn)生的振動作用會使具有較好流動性的聚合物熔體及碳纖維受到較大的機械振蕩,不利于熔體分子和碳纖維在流動中保持穩(wěn)定的取向形態(tài);同時,注射成形保壓和冷卻過程亦會加大解取向程度,故施加過大的超聲振動作用反而使制件的結(jié)晶度減小。

2.1.2拉伸強度

對不同超聲功率下成形的CFPP制件進行拉伸測試,不同模具溫度下的制件拉伸強度變化曲線見圖5。圖5中曲線顯示,制件拉伸強度隨模具溫度升高的變化趨勢與圖3所示的制件結(jié)晶度隨模具溫度變化趨勢相似。不同之處在于,不加超聲振動和施加300 W超聲功率時,制件的拉伸強度隨著模具溫度升高而呈近似線性增加趨勢;而施加600 W超聲功率時,制件拉伸強度隨模具溫度升高先是大幅增加,在模具溫度50 ℃時增幅達到10.36%,之后增幅減小,在模具溫度升高到60 ℃之后,拉伸強度又開始減小;超聲功率增大到900 W時,在模具溫度低于50 ℃時,制件拉伸強度呈快速增加趨勢,但其增加值小于超聲功率300 W和600 W時的值,而當模具溫度升高到50 ℃之后,制件拉伸強度又開始快速下降。可見采用50 ℃模具溫度、施加600 W超聲功率時,能夠獲得最大的制件拉伸強度。圖3所示的制件結(jié)晶度測試結(jié)果以及圖4所示的制件內(nèi)部碳纖維的取向程度分布也顯示,此時的制件結(jié)晶度和碳纖維的取向程度都為較高值,因而制件的拉伸強度較大。

圖5 不同超聲功率下CFPP制件拉伸強度隨模具溫度變化曲線

2.2 不同超聲功率和聚合物熔體溫度變化對制件性能的影響

2.2.1凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

對在不同超聲功率條件下通過改變?nèi)垠w溫度的成形實驗得到的CFPP制件進行XRD分析及結(jié)晶度計算,得到的結(jié)果見圖6,可見,無論是否施加超聲振動,制件的結(jié)晶度均隨熔體溫度的升高而減小。這是由于熔體溫度越高,聚合物分子的活性越大,其分子熱運動也越劇烈,因而難以形成穩(wěn)定的晶核,或使已形成的初始晶核也不易穩(wěn)定地生長為晶體;同時熔體溫度升高會使其黏度下降,導致流動剪切作用減弱,分子鏈取向程度降低,晶核數(shù)量減少,因而結(jié)晶度減小。高熔體溫度再疊加超聲振動會進一步加劇分子熱運動和纏結(jié)卷曲,不利于晶核的形成和晶體生長,但不同熔體溫度下施加300 W和600 W超聲功率時,制件的結(jié)晶度明顯高于不加超聲振動的結(jié)晶度。600 W超聲功率時,制件結(jié)晶度最大;而施加900 W超聲功率時,制件結(jié)晶度值與不加超聲振動時相當。

圖6 不同超聲功率下CFPP制件結(jié)晶度隨熔體溫度變化曲線

由圖7所示的CFPP制件斷面SEM照片也可以看出,施加600 W超聲功率時,不同熔體溫度下制件中的碳纖維取向程度也較高。

2.2.2拉伸強度

不同超聲振動功率條件下的CFPP制件拉伸強度隨著聚合物熔體溫度的變化曲線見圖8。由圖8可見,制件拉伸強度隨熔體溫度升高的變化趨勢與圖6所示的制件結(jié)晶度隨熔體溫度變化趨勢相似,即拉伸強度隨熔體溫度的升高而減小。但施加超聲振動后制件的拉伸強度明顯大于未施加超聲振動的制件,且超聲功率600 W時,制件的拉伸強度增加明顯。圖7所示的制件斷面SEM照片也顯示,600 W超聲功率時,制件中的碳纖維取向及分布情況較好,因而拉伸強度較大?？梢姴煌垠w溫度下,施加600 W超聲功率時,制件內(nèi)部的結(jié)晶度和碳纖維取向程度均較高,因此制件的拉伸強度較大。

tr=210 ℃ tr=230 ℃ tr=250 ℃(a)不施加超聲振動

tr=210 ℃ tr=230 ℃ tr=250 ℃(b)施加300 W超聲振動

tr=210 ℃ tr=230 ℃ tr=250 ℃(c)施加600 W超聲振動

tr=210 ℃ tr=230 ℃ tr=250 ℃(d)施加900 W超聲振動圖7 不同超聲功率下改變?nèi)垠w溫度制件斷面SEM照片

圖8 不同超聲功率下CFPP制件拉伸強度隨熔體溫度變化曲線

2.3 不同超聲功率和注射壓力變化對制件性能的影響

2.3.1凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

在施加不同超聲功率條件下通過改變注射壓力的成形實驗得到的CFPP制件結(jié)晶度變化曲線見圖9。從圖9中可以看出,未施加超聲振動時,制件的結(jié)晶度隨注射壓力增大而不斷增加,并在注射壓力增大到90 MPa時,制件結(jié)晶度達到最大值38.16%。這是由于不加超聲振動時,增大注射壓力產(chǎn)生的剪切流動會使熔體中纏結(jié)卷曲的分子鏈發(fā)生解纏結(jié)與伸展取向,從而誘導或加速晶核的生成;且注射壓力越大,剪切作用越強,取向分子鏈越多,產(chǎn)生的晶核也越多;同時,強烈的剪切流動產(chǎn)生的分子鏈間摩擦熱也會加快分子鏈構(gòu)象的調(diào)整,促進晶核的生成和晶體生長,因此制件結(jié)晶度會隨注射壓力的增大而持續(xù)增加。

圖9 不同超聲功率下CFPP制件結(jié)晶度隨注射壓力變化曲線

施加不同超聲功率時的制件結(jié)晶度變化曲線則表現(xiàn)為,隨注射壓力的增大結(jié)晶度呈先增加后減小的變化趨勢。注射壓力較小時,熔體流動性差,充模流動過程受到的剪切效應弱,此時加入超聲振動對分子鏈起到活化作用,提高了熔體的流動性,使分子鏈易于產(chǎn)生取向排列,有利于其形成晶核并生長為晶體,從而增大結(jié)晶度;而當注射壓力增大時,熔體流動速度明顯加快,熔體所受剪切效應較大,施加超聲振動作用又會產(chǎn)生較大的剪切熱,使分子鏈松弛過快,從而使結(jié)晶度減小。如施加300 W和900 W超聲功率時,制件結(jié)晶度均在注射壓力增大到70 MPa時分別達到最大值39.61%和37.34%,之后便開始快速減小;而施加600 W超聲功率時,制件的結(jié)晶度則是在注射壓力增大到80 MPa時達到最大值41.01%,之后開始快速減小?？梢娛┘?00 W超聲功率時,不同注射壓力下的制件結(jié)晶度值最大,這表明施加600 W超聲功率產(chǎn)生的超聲能量與注射壓力產(chǎn)生的流動剪切作用相互疊加,更適合晶核的生成與晶體的生長;而施加900 W超聲功率時,由于過高的超聲能量使得分子鏈的運動活性大大增強,劇烈的分子熱運動破壞了流動剪切形成的分子鏈取向形態(tài),導致更多的取向分子鏈發(fā)生解取向,從而阻礙了晶核的生成和晶體的生長,因此制件結(jié)晶度會減小;且超聲功率越大,注射壓力越大,剪切作用越強,結(jié)晶度減小越多。

增大注射壓力在驅(qū)使熔體流動并使分子鏈產(chǎn)生剪切取向的同時,也會促使彌散于熔體中的碳纖維沿流動方向形成取向形態(tài);而超聲能量及其剪切振動效應與流動剪切作用的相互疊加則進一步增大了流動分子及碳纖維的取向程度。圖10所示的不加或施加不同超聲功率的制件斷面SEM照片顯示,隨著注射壓力的增大,制件中的碳纖維大都沿著熔體流動方向形成取向態(tài)分布。不加超聲振動時,當注射壓力較大時,制件中的碳纖維取向分布較多;而施加超聲振動時,則在注射壓力相對較小時,制件中的碳纖維取向分布較多。這是由于當注射壓力較大時,流動熔體的剪切摩擦熱增加,當超聲能量與剪切摩擦熱疊加作用時,會大大增強分子鏈的運動活性,活躍的分子熱運動會阻礙分子鏈和碳纖維形成取向形態(tài),因此制件中的結(jié)晶度會減小,取向形態(tài)的碳纖維數(shù)量減少。

p=50 MPa p=70 MPa p=90 MPa(a)不施加超聲振動

p=50 MPa p=70 MPa p=90 MPa(b)施加300 W超聲振動

p=50 MPa p=70 MPa p=90 MPa(c)施加600 W超聲振動

p=50 MPa p=70 MPa p=90 MPa(d)施加900 W超聲振動圖10 不同超聲功率下改變注射壓力制件斷面SEM照片

2.3.2拉伸強度

對不加或施加不同超聲功率的成形實驗得到的CFPP制件進行拉伸強度測試,獲得的制件拉伸強度隨注射壓力的變化見圖11。由圖11可見,不加超聲振動時,制件拉伸強度隨注射壓力的增大呈近似線性增加趨勢;而施加不同超聲功率時,制件拉伸強度隨注射壓力的增大均表現(xiàn)為先是較快增大而后緩慢減小的變化趨勢。不同超聲功率下,拉伸強度開始減小時的注射壓力值不同。如當施加300 W和 600 W超聲功率時,制件拉伸強度均在注射壓力達到80 MPa時開始緩慢下降;而施加900 W超聲功率時,制件的拉伸強度則在70 MPa注射壓力時便開始下降。對比不同超聲功率下的制件拉伸強度可見,相同注射壓力下施加600 W超聲時的拉伸強度值最大,大于不加超聲振動時的拉伸強度值約9.71%。由圖10的制件斷面SEM照片也可以看出,施加600 W超聲功率時,制件中取向分布的碳纖維數(shù)量較多,因此其拉伸強度最大。

圖11 不同超聲功率下CFPP制件拉伸強度隨注射壓力變化曲線

3 結(jié)論

通過采用超聲輔助注射成形模具,對碳纖維質(zhì)量分數(shù)為20% 的增強聚丙烯(CFPP)材料進行不同超聲功率、熔體及模具溫度、注射壓力下的成形實驗,并對獲得的制件進行內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)觀測分析及拉伸性能測試,得到如下結(jié)論:

(1)不同超聲功率和熔體與模具溫度及注射壓力作用下,CFPP制件的拉伸強度與制件內(nèi)部凝聚態(tài)中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)數(shù)量及碳纖維的取向程度成正比例關(guān)系,且制件中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及高度取向的碳纖維數(shù)量越多,制件的拉伸強度就越大;施加超聲振動的制件結(jié)晶度和拉伸強度明顯大于不加超聲振動時的結(jié)晶度和拉伸強度。

(2)施加不同超聲功率時,隨熔體及模具溫度和注射壓力變化,制件內(nèi)部的結(jié)晶度和拉伸強度均在超聲功率600 W時達到最大值;但施加過高的超聲功率不僅不能持續(xù)增大制件的結(jié)晶度和拉伸強度,反而會使結(jié)晶度和拉伸強度減小。

(3)在較低的熔體和模具溫度下,增大注射壓力會使熔體的流動剪切速率和分子鏈及碳纖維的取向程度增大,摩擦熱熱量增多;同時施加過高的超聲功率會使熔體分子因受超聲能量與剪切摩擦熱的疊加作用而活性大增,高活性運動分子不易形成晶核及晶體的生長,更不利于碳纖維的取向分布,因而制件拉伸強度會減小。