趙萌萌，楊紅娟，沈思宇，馮 碩，張偉蒙，胡 晶

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京100048）

0 前言

近年來，塑料“白色污染”成為全球性的環(huán)境問題，利用生物可降解材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料可有效緩解塑料污染問題，減少化石能源的消耗，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略方針［1?4］。生物可降解材料是能被自然界中微生物分解，最終生成水、二氧化碳或甲烷等小分子物質(zhì)的材料［5］。PLA 是一種從天然植物資源中提取的線性脂肪族聚酯，是目前應(yīng)用最廣泛的生物可降解材料。PLA 具有力學(xué)強(qiáng)度高、熔點(diǎn)高、易加工、透明度高和可降解等優(yōu)點(diǎn)［6?9］，然而PLA 本身材質(zhì)脆，沖擊強(qiáng)度和耐熱性較差，限制了其應(yīng)用范圍，因此需要對(duì)PLA 進(jìn)行改性處理［10］。為保持PLA 可生物降解的特性，許多學(xué)者用同樣可以生物降解的PBAT 與PLA 混合以提高復(fù)合材料的韌性和耐熱性［11］。PBAT 是己二酸丁二醇酯（PBA）和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）通過縮合共聚形成的脂肪族?芳香族共聚酯，具有可降解、良好的拉伸性、延展性和可加工性等優(yōu)點(diǎn)［11?14］。但PLA 與PBAT是熱力學(xué)不相容體系，在熔融共混過程中相容性差，易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致界面黏附力減弱、結(jié)合度變差、綜合性能降低［15?19］。目前常見的增容方式有反應(yīng)性增容、共聚物增容和納米粒子增容等［16?19，23?24］，相較于其他類別增容劑，反應(yīng)性增容劑具有反應(yīng)活性高，添加量少等優(yōu)點(diǎn)。Mukesh等［20］以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）作為PLA/PBAT 共混體系的增容劑，研究發(fā)現(xiàn)PLA 和PBAT的界面結(jié)合強(qiáng)度提高，共混體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸模量顯著增強(qiáng)。黃宏巍等［21］以4，4’?亞甲基雙（異氰酸苯酯）（MDI）為增容劑對(duì)PLA/PBAT 共混體系進(jìn)行增容改性。結(jié)果表明，MDI 中的異氰酸酯會(huì)與PLA 和PBAT的羥基發(fā)生反應(yīng)，增加了共混體系的界面相容性。Ming 等［22］以2 種環(huán)氧樹脂鏈延長(zhǎng)劑和聚碳二亞胺為PLA/PBAT 共混體系的相容劑，探究其對(duì)共混物性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)添加擴(kuò)鏈劑和聚碳二亞胺改善了PLA 和PBAT 的相容性，此外聚碳二亞胺明顯提高了PLA/PBAT共混物的力學(xué)性能。因此，PLA/PBAT復(fù)合材料需要添加一種或者幾種相容劑，通過反應(yīng)性增容、共聚物增容和納米粒子增容等方式，增加界面的黏附力，減少界面張力，增加PLA/PBAT熔融共混體系相容性。

目前，添加環(huán)氧類增容劑增加聚合物的相容性仍是學(xué)者的研究熱點(diǎn)課題［24］。Wang 等［25］使用自制的環(huán)氧封端的支化聚合物（ETBP）作為增容劑加入共混體系，減小PLA 和PBAT 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差異，發(fā)現(xiàn)ETBP 的環(huán)氧基與羥基的反應(yīng)有助于化學(xué)微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，從而改善復(fù)合材料的性能，促進(jìn)了兩相相容。Pereira 等［26］采 用 雙酚A 型環(huán) 氧樹脂 二縮 水甘油 醚（DGEBA）作為反應(yīng)性增容劑，DGEBA 的環(huán)氧基團(tuán)與PBAT 和PLA 的端—COOH 發(fā)生反應(yīng)，通過架橋作用將PBAT 和PLA 連接起來，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性增容，發(fā)現(xiàn)添加適量的DGEBA 可以增加模量和拉伸強(qiáng)度。反應(yīng)過程中增容劑與PLA 和PBAT 形成化學(xué)鍵連接，具有較強(qiáng)的作用力和穩(wěn)定性［16，23?24］。但目前大多數(shù)添加劑的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、支鏈多，形成的交聯(lián)物穩(wěn)定性較差。

本實(shí)驗(yàn)采用2種型號(hào)的環(huán)氧類反應(yīng)性增容劑PEG?DGE對(duì)PLA/PBAT 復(fù)合材料進(jìn)行改性。PEGDGE具有雙環(huán)氧官能團(tuán)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無支鏈，可與PLA與PBAT的端—OH 和端—COOH 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過PEG?DGE的反應(yīng)性增容，有望改善PLA/PBAT復(fù)合材料的相容性，提高復(fù)合材料綜合性能，并探究了不同分子量的PEGDGE對(duì)PLA/PBAT復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國(guó)Nature Works公司；

PBAT，1908，金暉兆隆高新科技股份有限公司；

PEGDGE（Aladdin），72207?80?8，P193178，分子量約600，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PEGDGE（yuanye），39443?66?8，S65149，分子量400，上海源葉生物科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DGX?9143B?1，上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS?300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，XH?406A，廣東錫華機(jī)械有限公司；

ATR?FTIR，Nicolet iS10，美國(guó)Thermo fisher公司；

熱重分析儀（TG），STA7200，日本日立公司；

DSC，DSC7020，日本日立公司；

微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，XJF?5，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS Ⅲ，德國(guó)Hakke公司；

SEM，Gemini 300，德國(guó)ZEISS公司。

1.3 樣品制備

先將PLA 和PBAT 在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱干燥12 h，再將PLA、PBAT 按表1～2 配方混合均勻，在轉(zhuǎn)矩流變儀中共混5 min 30 s，按照表1～2 配方添加PEGDGE，共混3 min 30 s，轉(zhuǎn)速為60 r/min，各組分共混溫度為180 ℃；PLA/PBAT/PEGDGE 共混結(jié)束后模壓制樣，模壓溫度為180 ℃，預(yù)熱6 min，排氣6 次，保壓10 min，模壓壓力5 MPa，分別制成GB/T 1040.2—2006 中啞鈴形IA 標(biāo)準(zhǔn)試樣和GB/T 1043.1—2008 中A型缺口沖擊試樣。

表1 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混體系配方Tab.1 Formula of PLA/PBAT/PEGDGE （Aladdin） blend systems

表2 PLA/PBAT/ PEGDGE（yuanye）共混體系配方Tab.2 Formula of PLA/PBAT/PEGDGE （yuanye） blend sys?tems

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：取試樣熱壓成薄膜，采用衰減全反射模式掃描，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32 次，分辨率8 cm-1；

拉伸性能測(cè)試：按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，啞鈴形IA標(biāo)準(zhǔn)試樣，拉伸速率20 mm/min；

沖擊性能測(cè)試：按GB/T 1043.1—2008進(jìn)行測(cè)試，5.5 J擺錘，A型缺口試樣；

DSC 測(cè)試：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取試樣5～10 mg，放入坩堝，從25 ℃升溫至200 ℃，保溫5 min 后，降溫至30 ℃，再升溫至200 ℃，升溫、降溫速率均為10 ℃/min；取第二次升溫曲線數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)晶度（XC，%），見式（1）：

式中 ?Hf——樣品的熔融焓，J/g

φ——PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

熱重分析：每組樣品取5～10 mg進(jìn)行測(cè)試，加熱在液氮保護(hù)下進(jìn)行，加熱速率設(shè)置為10 ℃/min，加熱范圍為20～600 ℃；

形貌分析：各試樣通過液氮脆斷獲得截面，對(duì)樣品斷面進(jìn)行噴金處理，觀察斷面形貌；

動(dòng)態(tài)流變測(cè)試：測(cè)試樣品為直徑20 mm，厚1 mm的圓片，角頻率掃描，溫度180 ℃，掃描頻率范圍0.1～100 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容機(jī)理

PEGDGE 具有2 個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)，環(huán)氧官能團(tuán)具有較高的反應(yīng)活性，是由2 個(gè)碳原子和1 個(gè)氧原子組成的三元雜環(huán)。圖1 是PEGDGE 反應(yīng)機(jī)理圖，通過PEG?DGE 的雙環(huán)氧官能團(tuán)與PLA 與PBAT 的端—OH 和端—COOH 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成共聚物，從而提高共混體系的相容性。

圖1 反應(yīng)性增容機(jī)理Fig.1 Mechanism of reactive capacity expansion

2.2 紅外分析

為了驗(yàn)證PEGDGE 與PLA 和PBAT 發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，對(duì)PEGDGE 試劑和復(fù)合材料進(jìn)行紅外光譜分析，如圖2 所示。圖2 中可以觀察到PEGDGE 的特征峰，1 092 cm-1是C—O—C 鍵的伸縮振動(dòng)峰，908 cm-1和843 cm-1是環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，2 865 cm-1是—CH2的伸縮振動(dòng)峰。圖中可以看到，加入PEGDGE的PLA/PBAT 共混體系的FTIR 曲線中環(huán)氧基的特征峰消失，說明在熔融混合過程中PEGDGE 的雙環(huán)氧基與PLA、PBAT的基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。此外，通過圖2可知2種PEGDGE試劑化學(xué)組成一致。

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples

2.3 流變性能分析

圖3 為PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混體系儲(chǔ)能模量（G’）、損耗模量（G’’）和復(fù)數(shù)黏度（η*）的頻率關(guān)系曲線。圖4 為不同PEGDGE（yuanye）含量PLA/PBAT 共混體系G’、G’’ 和η*的頻率關(guān)系曲線。由圖3和圖4可以看出，G’和G’’ 隨角頻率（ω）的增大而增大，增加了共混體系的黏性和彈性，η*隨ω的增大而減小，說明剪切后PLA/PBAT 共混體系熔體變稀，屬于典型的假塑性流體。PLA/PBAT/PEGDGE 共混體系的G’、G’’ 和η*都高于未添加PEGDGE 的PLA/PBAT 共混體系，這是由于引入PEGDGE 后，其中的環(huán)氧基團(tuán)與PLA、PBAT的端基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使分子量增大、黏彈性增大，提高了共混體系的相容性。而當(dāng)添加量大于3份時(shí)G’、G’’ 和η*的下降是由于增容劑添加過多，交聯(lián)得到抑制，分子鏈纏結(jié)減少，η*減?。?8］。2 種型號(hào)PEG?DGE試劑的添加對(duì)共混物流變性能的影響效果相近。

圖3 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混體系的流變行為曲線Fig.3 Rheological behavior of PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin） blends

圖4 PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）共混體系的流變行為曲線Fig.4 Rheological behavior of PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye） blends

2.4 形貌分析

圖5～6 為PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）和PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）共混體系的SEM 照片。分析可知，PLA/PBAT 復(fù)合材料［圖5（a）和圖6（a）］試樣斷面有一些褶皺和孔洞，斷裂面粗糙且高低起伏不平，PBAT 在PLA 基體中分散不均，在兩相界面處出現(xiàn)了明顯的相分離現(xiàn)象，呈海島結(jié)構(gòu)，PBAT 以微珠形式分布在PLA 基質(zhì)中。加入PEGDGE 后［圖5（b）～（d），圖6（b）～（d）］，孔洞與顆粒的數(shù)量明顯降低，PBAT 顆粒尺寸顯著減小，兩相間界面明顯減小，說明材料的相容性得到了提高，這是由于PEGDGE 的環(huán)氧基團(tuán)與PLA、PBAT 的端基發(fā)生反應(yīng)，降低了界面張力，促進(jìn)了更好的界面黏附。

圖5 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PLA/PBAT/PEGDGE （Aladdin） blends

圖6 PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PLA/PBAT/PEGDGE （yuanye） blends

2.5 熱性能分析

由于PLA在溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后獲得了足夠的能量可以重新排列和結(jié)晶，存在冷結(jié)晶現(xiàn)象，因此PLA 組分的存在使PLA/PBAT 的共混物中存在冷結(jié)晶峰［6］。由二次升溫曲線（圖7）和分析所得熔融參數(shù)（表3 和表4）可知，加入PEGDGE 使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度下降，對(duì)熔融溫度（Tm）無明顯影響；在測(cè)試過程中，試樣均出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，增加PEGDGE 份數(shù)使冷結(jié)晶峰向低溫區(qū)移動(dòng)，說明PEGDGE 的加入促進(jìn)了聚酯分子鏈段的短程運(yùn)動(dòng)，使聚合物鏈段在更低溫度下就能結(jié)晶［29］，當(dāng)添加5 份PEGDGE（Aladdin）時(shí)，結(jié)晶度有明顯上升，添加PEGDGE（yuanye）3 份以上時(shí)，結(jié)晶度隨份數(shù)逐漸增大。

圖7 PLA/PBAT/PEGDGE共混體系的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PLA/PBAT/PEGDGE blends

表3 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混體系的熱性能Tab.3 Thermal performance of PLA/PBAT/PEGDGE （Aladdin） blends

表4 PLA/PBAT/PRGDGE 共混體系（yuanye）的熱性能Tab.4 Thermal performance of PLA/PBAT/PEGDGE （yuanye） blends

2.6 熱重分析

圖8 為PLA/PBAT/PEGDGE 共混體系的TG 曲線。從圖8 中可以看出，PLA/PBAT/PEGDGE 共混體系都在400 ℃左右出現(xiàn)了明顯的失重平臺(tái)，隨著PEGDGE 的含量增加，熱失重平臺(tái)往低溫區(qū)移動(dòng)。分析可知，PEGDGE 使失重5 %、10 %和 30 %對(duì)應(yīng)的溫度減小，當(dāng)加入PEGDGE含量為5份時(shí)，初始熱分解溫度由330 ℃降至300 ℃左右，這主要是由于PEGDGE的環(huán)氧官能團(tuán)開環(huán)形成了羥基，并且這些羥基能促進(jìn)PLA基體的降解，從而導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性降低［30］。

圖8 PLA/PBAT/PEGDGE共混體系的TG曲線Fig.8 TG curves of PLA/PBAT/PEGDGE blends

2.7 力學(xué)性能分析

圖9 為PLA/PBAT/PEGDGE 共混體系的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。通過圖9 可知，材料的拉伸強(qiáng)度隨著PEGDGE 含量的增加而減小，斷裂伸長(zhǎng)率隨PEGDGE 含量的增加先增加后下降，材料的沖擊強(qiáng)度隨PEGDGE 含量的增加而增加。當(dāng)加入3 份PEG?DGE（Aladdin）時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率由14.6 %增加至33.3 %，是PLA/PBAT 的2.3 倍。當(dāng)加入3 份PEG?DGE（yuanye）時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率由14.6 %增加至38.9 %，是PLA/PBAT 的2.7 倍，增容效果顯著。沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的增加主要是由于PEGDGE 與PLA/PBAT 共混體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，促進(jìn)了體系的相容性。而斷裂伸長(zhǎng)率在添加量為5 份時(shí)的下降可能是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑加入過多，抑制了PLA/PBAT 共混體系分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)［28］。PEGDGE 添加份數(shù)相同時(shí)，PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）相較于PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）的斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度提高更大，拉伸強(qiáng)度的下降幅度小，力學(xué)性能更好，這是由于PEGDGE（yuanye）分子量小于PEGDGE（Aladdin），PEGDGE 的分子量越小，滲透性越好，與PLA 和PBAT 共混發(fā)生反應(yīng)時(shí)，相容性更好，反應(yīng)效果更佳，力學(xué)性能更優(yōu)。

圖9 PLA/PBAT/PEGDGE共混體系的力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of PLA/PBAT/PEGDGE blends

3 結(jié)論

（1）加入PEGDGE 使PLA/PBAT 共混體系相界面減小，G’、G’’ 和η*上升，材料的黏性和彈性得到提高，材料的相容性提高；

（2）加入PEGDGE 后材料冷結(jié)晶峰向低溫移動(dòng)，更容易結(jié)晶，且加入5份PEGDGE 時(shí)，結(jié)晶度由8.9 %提升至15.8 %，結(jié)晶度明顯提高，對(duì)熱穩(wěn)定性影響較小不影響實(shí)際應(yīng)用；

（3）PEGDGE 的加入可以改善PLA/PBAT 共混體系的相容性，使材料拉伸韌性和沖擊強(qiáng)度提高；加入PEGDGE（Aladdin）的份數(shù)為3 份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率由14.6 %增加至33.3 %，是PLA/PBAT 的2.3 倍；當(dāng)加入PEGDGE（yuanye）的份數(shù)為3 份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率由14.6 %增加至38.9 %，是PLA/PBAT 的2.7 倍，增容效果更加顯著。