馬秀梅 何培花 重慶化工設(shè)計(jì)研究院有限公司 重慶 400039

1 工業(yè)廢鹽現(xiàn)狀

據(jù)2018年數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)工業(yè)廢鹽產(chǎn)生量超過(guò)2000萬(wàn)噸/a，約占危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量的15%。主要產(chǎn)生源頭在農(nóng)藥、化學(xué)藥品原料藥、染料、橡膠助劑、煤化工及合成樹(shù)脂等化工行業(yè)。2022年1月19日由生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理指南化工廢鹽》對(duì)化工廢鹽給出了明確的定義：化工廢鹽，指化工生產(chǎn)過(guò)程或廢水處理過(guò)程產(chǎn)生的含有毒有害成分的含鹽廢液或固體廢鹽。即化工廢鹽的產(chǎn)生機(jī)理有兩個(gè)：一是化工生產(chǎn)過(guò)程中與主產(chǎn)品同時(shí)產(chǎn)生，但因混雜了有毒有害物質(zhì)而不能達(dá)到相應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的廢鹽；二是在化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽廢水，鹽分含量在百分之幾甚至百分之十幾，若不進(jìn)行預(yù)處理，將對(duì)后續(xù)污水處理站的運(yùn)行造成極大的影響，預(yù)處理工藝多為蒸發(fā)結(jié)晶、反滲透膜濃縮等，可得到固體廢鹽。還有一些企業(yè)因水資源緊缺或受排水條件限制等，需要“廢水零排放”，也多是采用濃縮系統(tǒng)將工業(yè)廢水和含鹽廢物分離，由此產(chǎn)生工業(yè)廢鹽。因?yàn)楣I(yè)廢鹽中可能夾帶有毒有害物質(zhì)，根據(jù)現(xiàn)行固體廢物管理制度，要么直接將其列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，要么因其不能排除危險(xiǎn)特性而需進(jìn)行危險(xiǎn)廢物鑒別。不論是直接作為危險(xiǎn)廢物處置還是進(jìn)行危險(xiǎn)廢物鑒別，對(duì)于企業(yè)來(lái)說(shuō)，工業(yè)廢鹽合法合規(guī)的出廠成本都非常高。

目前，我國(guó)工業(yè)廢鹽最終的處理方式主要還是直接安全填埋或者經(jīng)過(guò)無(wú)害化預(yù)處理后填埋或排海[1]，但填埋不是真正意義上的無(wú)害化，且需要占用大量的土地資源；另外，因廢鹽成分的復(fù)雜性，柔性填埋場(chǎng)仍存在較大的地下水、土壤等污染隱患；同時(shí)，廢鹽產(chǎn)生量大，存在填埋處置能力嚴(yán)重不足的問(wèn)題。而排海處理也存在地理位置受限、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高、并且對(duì)生態(tài)有一定影響等問(wèn)題。

2 工業(yè)廢鹽的尷尬

2.1 利用價(jià)值不高且精制成本較大

因?yàn)楣I(yè)廢鹽成分復(fù)雜，常常含有NaCl、Na2CO3、Na2SO4、KCl等一種或多種成分，還夾帶著少量有機(jī)物、副產(chǎn)物等，通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸發(fā)結(jié)晶根本無(wú)法達(dá)到工業(yè)鹽的使用標(biāo)準(zhǔn)。目前，通過(guò)海水等精制工業(yè)鹽僅200-300元/t，而通過(guò)處理工業(yè)廢鹽得到精制工業(yè)鹽卻遠(yuǎn)不止200-300元/t；另外，工業(yè)廢鹽雖然含有一定的有機(jī)物，但熱值并不高，焚燒時(shí)需添加大量的助燃料方能有效燃燒去除有機(jī)物，焚燒煙氣二次燃燒后的尾氣含二噁英，二次污染較大，更主要的是燃燒后的廢鹽若仍屬于危險(xiǎn)廢物，這就大大降低了企業(yè)對(duì)工業(yè)廢鹽無(wú)害化的積極性；另外，工業(yè)廢鹽中含有大量水溶性鹽、Cl-含量高，也不適宜進(jìn)入水泥窯協(xié)同處置。因此，工業(yè)廢鹽的處置更多的是企業(yè)為了解決環(huán)保問(wèn)題，履行社會(huì)責(zé)任。

2.2 國(guó)內(nèi)缺乏相關(guān)產(chǎn)品管控指標(biāo)和相關(guān)技術(shù)規(guī)范

鑒于工業(yè)廢鹽并不是《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2015）標(biāo)準(zhǔn)里約定的以海水、鹽湖鹵水、地下鹵水等為原料產(chǎn)生，而是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，所以，單純對(duì)標(biāo)工業(yè)鹽的各項(xiàng)理化指標(biāo)（見(jiàn)表1），就忽略了工業(yè)廢鹽中可能夾帶的有毒有害物質(zhì)的存在，一旦流入市場(chǎng)，可能造成較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)我國(guó)現(xiàn)行的固體廢物管理辦法和鑒別通則，副產(chǎn)物若不能達(dá)到國(guó)標(biāo)、地標(biāo)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，則很難以副產(chǎn)品的形式走出企業(yè)，哪怕是混雜的有機(jī)溶劑較單一，且經(jīng)過(guò)了相應(yīng)的預(yù)處理后工業(yè)鹽的純度已經(jīng)很高，沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)給予支撐，對(duì)于企業(yè)來(lái)說(shuō)始終還是危險(xiǎn)廢物，這使企業(yè)和環(huán)保管理部門(mén)均陷入了兩難的境地。

表1 工業(yè)鹽指標(biāo)

另外，缺乏副產(chǎn)工業(yè)鹽利用處置的相關(guān)技術(shù)規(guī)范，比如，規(guī)定工業(yè)廢鹽的處置技術(shù)、裝備水平及其相應(yīng)的污染和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制措施，根據(jù)副產(chǎn)工業(yè)鹽的來(lái)源及所含雜質(zhì)明確處理后產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)含量限值等[2]。

2.3 填埋場(chǎng)入場(chǎng)要求提高

因?yàn)槔脙r(jià)值不高，所以更多的工業(yè)廢鹽最終都進(jìn)了填埋場(chǎng)。而根據(jù)國(guó)家最新出臺(tái)的《危險(xiǎn)廢物填埋控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18598—2019），水溶性鹽總量小于10%、有機(jī)質(zhì)含量小于5%的廢物方能進(jìn)入柔性填埋場(chǎng)，而工業(yè)廢鹽因?yàn)槌煞謴?fù)雜，很難進(jìn)入柔性填埋場(chǎng)，只有進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)填埋，處置成本高達(dá)5000~6000元/t。

3 工業(yè)廢鹽的出路

那么工業(yè)廢鹽的出路在哪里？本著廢物“資源化、減量化、無(wú)害化”的原則，優(yōu)先考慮的還是資源化利用，目前，“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”綜合利用是一個(gè)比較有效的方式。

何為“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”綜合利用？根據(jù)國(guó)家最新出臺(tái)的《危險(xiǎn)廢物名錄》[3]中的豁免清單，在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可控的前提下，根據(jù)省級(jí)生態(tài)環(huán)境部門(mén)確定的方案，實(shí)行危險(xiǎn)廢物“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”定向利用，即：一家單位產(chǎn)生的一種危險(xiǎn)廢物，可作為另外一家單位環(huán)境治理或工業(yè)原料生產(chǎn)的替代原料進(jìn)行使用。

這一政策的出臺(tái)，為產(chǎn)廢單位和環(huán)保管理部門(mén)都指明了出路。根據(jù)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，已有不少工業(yè)廢鹽企業(yè)尤其是下游有氯堿裝置的企業(yè)都有了“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”綜合利用的成功案例。

3.1 “點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”綜合利用成功案例

（1）某MDI生產(chǎn)裝置。

MDI生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢鹽水主要因中和上游物料中的鹽酸所得，含有的有機(jī)物主要為多胺類(lèi)、苯胺等，總含量約1%；另外NaCl含量約15%，其余為水。

某MDI生產(chǎn)裝置副產(chǎn)鹽水處理工藝及去向圖見(jiàn)圖1。

圖1 某MDI生產(chǎn)裝置副產(chǎn)鹽水處理工藝及去向

廢鹽水進(jìn)入鹽水凈化單元，采用萃取、蒸餾、氧化、吸附等組合工序進(jìn)行處理，最終的出水水質(zhì)TOC≤5 ppm、TN≤3 ppm，送下游氯堿裝置的淡鹽水濃縮工序，生成的氯堿產(chǎn)品符合國(guó)家產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。凈化過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣送相應(yīng)的廢氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，產(chǎn)生的廢吸附劑等送有資質(zhì)的危廢處置單位進(jìn)行處置。

（2）某水合肼生產(chǎn)裝置。

水合肼生產(chǎn)過(guò)程中的主反應(yīng)產(chǎn)物除了水合肼還有NaCl，以廢鹽水的形式在蒸餾塔采出，其中NaCl含量約5%~6%，COD、氨氮、水合肼等濃度分別約260 mg/L、65 mg/L、220 mg/L。

某水合肼生產(chǎn)裝置副產(chǎn)鹽水處理工藝及去向圖見(jiàn)圖2。

圖2 某水合肼生產(chǎn)裝置副產(chǎn)鹽水處理工藝及去向

廢鹽水進(jìn)入鹽水凈化系統(tǒng)，采用氧化、空氣吹脫等組合工藝進(jìn)行處理，最終的出水水質(zhì)TOC≤10 ppm、TN≤3 ppm，送下游氯堿裝置的淡鹽水濃縮工序，生成的氯堿產(chǎn)品符合國(guó)家產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。吹脫廢氣進(jìn)入后續(xù)的廢氣處理系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)后排放。

（3）某PPS生產(chǎn)裝置。

某PPS生產(chǎn)裝置副產(chǎn)廢鹽處理工藝及去向圖見(jiàn)圖3。

圖3 某PPS生產(chǎn)裝置副產(chǎn)廢鹽處理工藝及去向

硫化鈉和對(duì)二氯苯在溶劑NMP及助劑氯化鋰的作用下反應(yīng)生成PPS，同時(shí)副產(chǎn)NaCl，NaCl、溶劑隨后續(xù)的洗滌廢水進(jìn)入溶劑回收工序，通過(guò)蒸餾回收溶劑后，鹽水通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶、離心干燥為干鹽。干鹽的NaCl含量約90%，有機(jī)物含量約2%，其余為助劑和水。干鹽進(jìn)入焚燒爐進(jìn)行焚燒處理，去除其中的有機(jī)物后對(duì)焚燒后鹽渣加酸溶解，再進(jìn)行板框過(guò)濾，過(guò)濾液利用活性碳進(jìn)一步吸附TOC，降低有機(jī)物含量，最終凈化鹽水的TOC≤10 ppm、TN≤3 ppm，送至下游氯堿裝置綜合利用，生成的氯堿產(chǎn)品符合國(guó)家產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

結(jié)合當(dāng)前的成功案例，針對(duì)規(guī)模較大且鹽水（或廢鹽）產(chǎn)生量較大的企業(yè)，通過(guò)采取催化氧化、高溫焚燒、吸附解析、分質(zhì)分離(結(jié)晶)[4-5]等一種或幾種處理工藝可制得符合下游相關(guān)行業(yè)使用要求的副產(chǎn)鹽水（鹽），可用于氯堿行業(yè)、造紙行業(yè)、印染行業(yè)、公路除雪等。該途徑雖然在廢鹽預(yù)處理環(huán)節(jié)投入成本較大，但確保了工業(yè)廢鹽合法合規(guī)的輸出，同時(shí)杜絕了大量廢鹽堆積且作為危險(xiǎn)廢物處置成本高的苦惱。

3.2 “點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”綜合利用方案及注意問(wèn)題

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)各省紛紛出臺(tái)“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”綜合利用征求意見(jiàn)稿，上海、重慶等地已率先出臺(tái)《危險(xiǎn)廢物豁免利用備案程序及要求》[6-7]，明確提出：開(kāi)展“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”綜合利用的產(chǎn)廢單位和利用單位需制定利用方案，并對(duì)利用方案進(jìn)行技術(shù)論證和安全評(píng)估，報(bào)市生態(tài)環(huán)境局委托市固化管理中心開(kāi)展技術(shù)評(píng)估，評(píng)估通過(guò)后予以備案。其中，利用方案應(yīng)包括企業(yè)基本情況、危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生環(huán)節(jié)及物化特性、接收標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)要求、包裝貯存和運(yùn)輸要求、利用工藝及設(shè)施、污染防治措施、安全防范措施等內(nèi)容，確保危險(xiǎn)廢物利用符合環(huán)境管理要求和《危險(xiǎn)廢物豁免管理清單》明確的有關(guān)豁免環(huán)節(jié)為“利用”的豁免條件；利用危險(xiǎn)廢物替代原料生產(chǎn)產(chǎn)品的，產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)符合國(guó)家、地方或行業(yè)通行的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品中所含有害成分含量符合國(guó)家污染控制標(biāo)準(zhǔn)或不高于利用原料生產(chǎn)產(chǎn)品中的有害成分含量，生產(chǎn)產(chǎn)品的工藝過(guò)程不增加或通過(guò)一定的污染控制措施不增加相應(yīng)污染物排放。

“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”利用途徑是我們國(guó)家對(duì)危險(xiǎn)廢物管理提出的一個(gè)新舉措、新嘗試，鑒于工業(yè)廢鹽涉及的行業(yè)多、成分復(fù)雜、處理工藝多樣、又缺乏相關(guān)管控指標(biāo)，在具體執(zhí)行過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)各種各樣的問(wèn)題，但作為產(chǎn)廢企業(yè)和環(huán)保管理部門(mén)都應(yīng)做好心理準(zhǔn)備，不斷摸索，一路向前。產(chǎn)廢企業(yè)應(yīng)充分把握機(jī)會(huì)，理解好政策要求，絕不能突破豁免條件的底線(xiàn)；環(huán)保管理部門(mén)也應(yīng)實(shí)事求是，把握好度，充分為產(chǎn)廢企業(yè)出謀劃策，

3.3 減量化、無(wú)害化

產(chǎn)廢單位若通過(guò)加大技術(shù)研發(fā)或?qū)で筇娲桨?，減少工業(yè)廢鹽的產(chǎn)生，從源頭實(shí)現(xiàn)減量化，即是利國(guó)利企的好事。近年來(lái)，隨著環(huán)保治理技術(shù)的不斷革新和企業(yè)環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，基于“分質(zhì)結(jié)晶”工藝的高鹽廢水零排放技術(shù)已在煤化工和礦井水方面分別實(shí)現(xiàn)了中試和工程化應(yīng)用[4]。而進(jìn)一步加強(qiáng)復(fù)雜環(huán)境下的高鹽廢水結(jié)晶過(guò)程熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，為分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)，是優(yōu)化分質(zhì)結(jié)晶工藝、實(shí)現(xiàn)高鹽廢水零排放、固體廢鹽近零排放的重要研究方向。

同時(shí)，工業(yè)廢鹽產(chǎn)生企業(yè)根據(jù)其生產(chǎn)工藝特性、所含組分等采取膜過(guò)濾、氧化、蒸發(fā)濃縮、吹脫等一種或組合方式進(jìn)行減量化、無(wú)害化也不失為一種良好的處理方式。當(dāng)然，處理后的廢鹽還是需要按照現(xiàn)行固體廢物管理制度進(jìn)行管控。另外，建議規(guī)模化化工園區(qū)考慮設(shè)置工業(yè)廢鹽集中處置中心，如集中建設(shè)氯堿裝置、焚燒裝置等，這樣既利于工業(yè)廢鹽的集中管理，又可避免重復(fù)建設(shè)。

4 結(jié)語(yǔ)

工業(yè)廢鹽具有涉及行業(yè)多、范圍廣、成分復(fù)雜、處理難度大、處置成本高等特點(diǎn)，面臨著無(wú)相關(guān)管控標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范、利用價(jià)值不高、填埋場(chǎng)要求高等多種尷尬；工業(yè)廢鹽的有效出路是“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”綜合利用，其次為減量化、無(wú)害化處置。同時(shí)，呼吁國(guó)家盡快出臺(tái)工業(yè)廢鹽利用處理過(guò)程中的污染技術(shù)規(guī)范及有毒有害污染物控制指標(biāo)或要求，指導(dǎo)企業(yè)合法合規(guī)地對(duì)工業(yè)廢鹽進(jìn)行綜合利用。