徐 鋒, 徐澤臣, 劉 培, 朱麗華

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

煤礦低濃度瓦斯因濃度低、利用率不高,而成為煤礦瓦斯的主要排放源[1-2]。開展低濃度瓦斯利用研究具有積極的理論和現(xiàn)實意義,催化燃燒是具有廣闊應(yīng)用前景的利用方式之一[1,3-5]。催化劑和催化機理的研究是低濃度瓦斯催化燃燒的關(guān)鍵問題[6]。過渡金屬催化劑因其耐熱性好、成本低廉、價態(tài)多變等特點,受到了廣泛關(guān)注[6-10]。Co基催化劑和Mn基催化劑是常用的過渡金屬催化劑。王雪峰等[6]評估了Co基催化劑催化甲烷燃燒的活性。Zhao等[11]的研究表明Co3+物種是甲烷吸附真正的活性位點,而Co2+物種對甲烷無活化作用。文獻[12-15]對Co基催化劑的活性及抗燒結(jié)性進行了研究。Ciulete等[16]證明,在金屬催化劑中添加Mn,Mn可與其他金屬相互作用生成活性相。郭瑾瑋等[17]以SBA-15為模板劑,在其孔道內(nèi)填充La3+、Mn3+制得LaMnO3+δ,用于甲烷催化燃燒取得了較好的效果。鮑佳鋒等[18]認為鈷和錳的良好分散是氧化物催化劑的關(guān)鍵因素,且通過機械力化學(xué)氧化還原法合成的催化劑具有良好的催化活性。共沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素復(fù)合催化劑的重要方法。因此,為了進一步探究Co-Mn復(fù)合氧化物催化劑催化低濃度瓦斯燃燒性能,筆者采用共沉淀法制備了鈷錳物質(zhì)的量比kn分別為1∶1和7∶3的Co-Mn復(fù)合氧化物催化劑,并結(jié)合SEM、BET、XRD、H2-TPR、XPS表征評價了其催化性能。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備Co-Mn復(fù)合氧化物催化劑。按不同鈷錳物質(zhì)的量比稱取一定質(zhì)量的乙酸鈷和乙酸錳,溶于200 mL去離子水中,攪拌至完全溶解得混合鹽溶液;配置濃度為3 mol/L的碳酸鈉(分析純,天津市光復(fù)精細化工研究所)溶液;攪拌狀態(tài)下將碳酸鈉溶液滴加至混合鹽溶液中,至溶液pH為9,攪拌1 h并靜置過夜;將靜置后的產(chǎn)物過濾、洗滌,110 ℃條件下干燥12 h;隨后將產(chǎn)物置于馬弗爐中于400 ℃下焙燒3 h,制得催化劑。

1.2 催化劑表征

催化劑SEM表征采用美國FEI公司的Inspect F50 掃描電子顯微鏡進行;催化劑XRD表征采用日本株式會社理學(xué)公司的X射線衍射儀進行,樣品掃描范圍15°～90°,掃描速度5°/min。XPS表征采用美國賽默飛世爾公司的K-Alpha-X射線光電子能譜儀進行;BET表征采用美國Quantachrome公司novawin物理吸附儀進行,樣品在250 ℃下脫氣處理2～4 h,然后在液氮下進行N2吸脫附測定;H2-TPR表征采用VDSorb-91i程序升溫化學(xué)吸附分析儀進行,實驗氣氛為10%的H2/Ar混合氣。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價采用固定床微型反應(yīng)器進行。稱取催化劑100 mg,填裝于U型管中,將U型管放置于微型U管式反應(yīng)爐,熱電偶測溫探針伸至催化劑表面;以甲烷體積分數(shù)為1.69%的烷空混合氣為原料氣,調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計將原料氣流速設(shè)為80 mL/min。實驗開始前,通原料氣10 min置換U型管內(nèi)空氣,然后開始試驗,以20 ℃/min的升溫速率將床層溫度從室溫升至300 ℃,并以50 ℃為臺階,逐步升溫至850 ℃。每個臺階溫度恒溫15 min,并收集氣體。以氮氣為載氣,采用FL9790Ⅱ型氣相色譜儀分析催化燃燒尾氣,色譜柱選取TDX-01(3 mm×1 m),檢測器為FID。檢測條件為柱箱溫度100 ℃、進樣溫度100 ℃、熱導(dǎo)池120 ℃、輔助爐350 ℃、檢測器220 ℃。用甲烷轉(zhuǎn)化率η表示催化劑在催化低濃度瓦斯反應(yīng)中的催化活性,其計算公式為

(1)

式中:η——甲烷轉(zhuǎn)化率,%;

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評價

將鈷錳物質(zhì)的量比kn為1∶1和7∶3的催化劑分別填裝于固定床反應(yīng)器中,進行催化低濃度瓦斯燃燒實驗,實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑催化燃燒低濃度瓦斯的活性Fig.1 Activity evaluation of Co-Mn catalysts for low concentration gas combustion

由圖1可知,隨著床層溫度的升高,kn為7∶3的催化劑在350 ℃后轉(zhuǎn)化率陡然上升,而kn為1∶1的催化劑在400 ℃后快速上升,兩種催化劑在850 ℃的反應(yīng)溫度下,都達到了接近100%的甲烷轉(zhuǎn)化率。從起燃溫度看,kn為7∶3的Co-Mn復(fù)合氧化物催化劑具有較強的催化活性。

為了更加全面的評價催化劑活性,計算了采用不同鈷錳物質(zhì)的量比催化劑時,甲烷轉(zhuǎn)化率η分別達10%、50%和90%所對應(yīng)的特征溫度θ10、θ50、θ90(表1)。由表1可知,kn為7∶3時,θ10為364 ℃,θ90為587 ℃;kn為1∶1時,θ10和θ90分別為410和690 ℃,相較于kn為7∶3時分別增加了46和103 ℃。可見,kn為7∶3的催化劑的催化活性較強。

表1 Co-Mn 復(fù)合催化劑催化乏風(fēng)瓦斯燃燒時的θ10、θ50和θ90

2.2 催化劑表征結(jié)果

2.2.1 SEM表征

圖2與圖3分別是kn為1∶1和7∶3的催化劑SEM照片。

圖3 kn為 7∶3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of kn=7∶3

由圖2、3可知,kn為7∶3時,催化劑呈蠕蟲狀結(jié)構(gòu)堆積,而kn為1∶1的催化劑呈現(xiàn)明顯的球狀結(jié)構(gòu)。

對比2種催化劑可以發(fā)現(xiàn),復(fù)合催化劑中Mn含量增加時,催化劑孔隙逐漸收縮變窄,團聚現(xiàn)象加劇,不利于催化劑中活性組分與反應(yīng)氣體充分接觸,減弱催化劑的催化效果。這與催化劑的活性評價結(jié)果相一致。由此可見,活性組分Co和Mn物質(zhì)的量比會影響催化劑表面形貌及粒徑,從而影響催化劑的催化活性。

2.2.2 BET表征

復(fù)合氧化物催化劑BET表征,結(jié)果如圖4、5所示。由圖4可知,2種催化劑等溫線可歸屬于Ⅳ型等溫線,且相對壓力在0.7～1.0之間伴有H1型回滯環(huán),說明催化劑的孔徑大小在2～50 nm范圍內(nèi)。由圖5可知,2種催化劑的孔徑分布在5～10 nm范圍間,而且kn為7∶3的催化劑具有更大的孔容量λ。

圖4 Co-Mn催化劑N2吸附等溫線Fig.4 N2 adsorption isotherms of Co-Mn catalysts

圖5 Co-Mn系列催化劑孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution curve of Co-Mn series catalysts

表2描述的是2種不同物質(zhì)的量比的催化劑比表面積和孔參數(shù)。由表2可知,kn為7∶3和1∶1的催化劑比表面積分別為84.97和46.799 m2/g。有研究表明[19],催化劑的比表面積與催化活性息息相關(guān),即比表面積越大,催化活性更佳,這是因為較大的比表面積有助于促進催化劑與反應(yīng)物的接觸。因此,kn為7∶3的催化劑催化效果更好,這與Co-Mn復(fù)合氧化物催化劑催化甲烷的活性評價結(jié)果相符。

表2 Co-Mn系列催化劑比表面積和孔參數(shù)

2.2.3 XRD表征

為了研究催化劑表面的物相組成,對Co-Mn復(fù)合氧化物催化劑進行XRD表征,結(jié)果如圖6所示。經(jīng)過與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對比,發(fā)現(xiàn)2種催化劑在2θ為19.0°、31.2°、36.9°、44.8°、59.4°和65.2°處對應(yīng)的是尖晶石Co3O4(PDF 43-1003)的衍射峰。在圖6中并未觀察到明顯的Mn的氧化物衍射峰,這可能是因為Co、Mn之間較強的相互作用,抑制了Mn氧化物形成。此外還有研究表明[20],Mn的氧化物Mn2O3和MnO2常常以無定型狀態(tài)存在于催化劑表面,同時Mn的氧化物還會與Co3O4形成Co-Mn固溶體。有文獻報道[21],無定形態(tài)的催化劑結(jié)構(gòu)會在表面產(chǎn)生缺陷,這對反應(yīng)物的吸附和活化有助益作用,從而能夠提升催化劑的催化活性?？蓮膱D中清晰地觀察到,kn為1∶1的復(fù)合催化劑的尖晶石Co3O4衍射峰變?nèi)?峰高降低,說明Co3O4尖晶石結(jié)構(gòu)遭到破壞,這是由于Mn的摻雜量較大造成Co3O4的晶體畸變從而使得分散度變高。

圖6 Co-Mn系列催化劑的XRD分析Fig.6 XRD analysis patterns of Co-Mn series catalysts

2.2.4 H2-TPR表征

復(fù)合氧化物催化劑H2-TPR表征結(jié)果,如圖7所示。

圖7 Co-Mn系列催化劑H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR curve of Co-Mn series catalysts

由圖7可 知,200～250 ℃之間的還原峰歸屬于非活性位點的MnO2的還原。325.4 ℃或340.4 ℃處的峰歸屬于Co-Mn固溶體中的Mn離子的還原峰,即Mn4+到Mn3+的還原。354.1 ℃或391.2 ℃處的峰歸屬于物相中Mn3+到Mn2+及Co3+到Co2+的還原,是2個還原過程的融合峰。402.2 ℃或421.7 ℃處的峰歸屬于Co2+到Co的還原。Mn摻雜到Co3O4中形成Co-Mn固溶體,致使Co還原變得困難,因而Mn摻雜量增多,物相中各離子的還原峰向高溫移動。在催化劑的H2-TPR表征中,低溫還原峰溫度越低,代表還原性能越強,催化活性更佳。圖7顯示,kn為7∶3的催化劑具有更好的催化性能,這與催化劑活性評價結(jié)果相符。此外,相比較而言,kn為7∶3的催化劑各還原峰峰高和峰面積都有所增大,說明其擁有更多的氧空位和活性氧,催化活性也更高。

2.2.5 XPS表征

對kn為7∶3和1∶1的Co-Mn復(fù)合氧化物催化劑進行XPS表征,結(jié)果如圖8所示。

圖8 Co-Mn系列催化劑的XPS譜圖Fig.8 XPS spectrum of Co-Mn series catalysts

由圖8a可知,該催化劑主要有Co、Mn、O和C元素,其中C元素極大可能來自于檢測過程中儀器的污染,且圖中可明顯觀察到kn為7∶3的催化劑Co物種衍射峰的強度大于kn為1∶1的催化劑,但Mn物種的峰高低于kn為1∶1的催化劑,這與Co和Mn物種在催化劑中所占的比例相符合。圖8b所示的Co2p的XPS表征結(jié)果表明,其存在Co2p1/2和Co2p3/2兩個主峰及兩個弱振蕩衛(wèi)星峰,其中Co2p3/2衍射峰可以劃分為位于780.23和781.28 eV處的Co3+和Co2+兩個峰。Co3+陽離子作為氧化反應(yīng)的活性位點,在增強甲烷的氧化還原性能上有較好的作用,且效果優(yōu)于Co2+陽離子。由圖8c可知,Mn2p的XPS譜圖為Mn2p3/2和Mn2p1/2兩個特征峰。經(jīng)分峰擬合后,Mn2p3/2處的峰歸屬于Mn3+和Mn4+物種。這與H2-TPR表征結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1)kn為7∶3的Co-Mn復(fù)合氧化物催化劑與kn為1∶1的催化劑比較,具有更強的催化活性,其甲烷轉(zhuǎn)化率分別達10%、50%和90%所對應(yīng)的特征溫度θ10、θ50、θ90分別降低了46、91和103 ℃。

(2)kn不同時,催化劑表面形貌及粒徑不同;且催化劑中Co、Mn之間存在較強的相互作用,相對多的Mn摻雜使得Co3O4晶體畸變,進而改善催化活性。

(3)kn為7∶3的催化劑擁有更多的氧空位和活性氧,從而表現(xiàn)出更強的催化活性。